Химические свойства мышьяка. Что такое мышьяк? Характеристика, свойства и применение К какому элементу относится мышьяк

МЫШЬЯК
As (arsenicum) ,
химический элемент VA подгруппы периодической системы элементов, относится к семейству азота N, P, As, Sb, Bi. Мышьяк наиболее известен из-за использования его и его соединений в качестве яда. В рудах встречается в виде сульфидов, арсенидов, арсенитов и арсенатов. Наибольшее распространение среди мышьяксодержащих минералов имеет арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS - основное сырье для получения мышьяка, содержащее до 46% As. Лидерами по производству мышьяка являются Франция, Мексика, Швеция и США. Соединения мышьяка известны с античных времен, наиболее ранние сведения встречаются в работах древнегреческого философа Теофраста (372-287 до н.э.). Открытие элемента обычно приписывают Альберту Великому (Магнусу, 1206-1280), немецкому философу и автору работ по физике. В 1733 Г. Брандт установил, что белый мышьяк в действительности является оксидом мышьяка, а в 1817 шведский химик и минеролог Й. Берцелиус определил относительную атомную массу мышьяка.
Свойства и соединения. Мышьяк относится к неметаллам, хотя из трех его аллотропных модификаций (желтой, черной и металлической, или серой) серая представляет собой кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе и, в отличие от других модификаций, обладает металлической электрической проводимостью. Серая форма наиболее стабильна при комнатной температуре и свойства в таблице приведены для нее. СВОЙСТВА СЕРОГО МЫШЬЯКА
Атомный номер 33 Атомная масса 74,9216 Изотопы

стабильные 75

нестабильные 70-74, 76-79, 81

Температура плавления, ° С 817 (при 37 атм) Температура кипения, ° С 615 (сублимация) Плотность, г/см3 5,73 Твердость (по Моосу) 3,5 Содержание в земной коре, % (масс.) 0,0005 Степени окисления -3, +3, +5 Мышьяк и все его соединения очень ядовиты. Мышьяк не растворяется в воде, на воздухе медленно окисляется, при сильном нагревании сгорает с образованием оксида As2O3 ("белый мышьяк" с характерным чесночным запахом, плохо растворяется в воде, но взаимодействует с ней с образованием амфотерного гидроксида мышьяка(III) As(OH)3, или ортомышьяковой кислоты H3AsO3, которая в свободном состоянии не получена, а известна лишь в водном растворе, где находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой:

При взаимодействии As2O3 со щелочами образуются соли мышьяковистой кислоты - арсениты). Соединения мышьяка(III) - восстановители; окисляясь, они переходят в соединения мышьяка(V). Мышьяковая кислота H3AsO4 - твердое, хорошо растворимое в воде вещество, более сильная кислота, чем мышьяковистая. При прокаливании образует белую стеклообразную массу - As2O5 (оксид мышьяка(V), или мышьяковый ангидрид). Соли мышьяковой кислоты - арсенаты (средние) и гидро- и дигидроарсенаты (кислые). Мышьяковая кислота и ее соли - окислители. Гидрид мышьяка, или арсин, AsH3 - бесцветный газ с чесночным запахом, малорастворимый в воде. Образуется при восстановлении соединений мышьяка. При нагревании разлагается с выделением свободного мышьяка, который, оседая на холодной поверхности, образует черный блестящий налет ("мышьяковое зеркало"). С некоторыми металлами мышьяк образует арсениды, например Cu3As, Ca3As2.
Применение. В промышленности элементный мышьяк применяют для производства сплавов различного назначения. При добавлении мышьяка к сплавам на основе меди получают мышьяковые латуни и бронзы (в том числе зеркальную бронзу) и тугоплавкие сплавы. Сплавы на основе свинца с добавками мышьяка используются для изготовления аккумуляторных пластин, подшипников, защитной оболочки кабеля, а добавки мышьяка к свинцу применяются для повышения прочности дроби. Однако наибольшее применение находят соединения мышьяка. Растворимые в воде соединения мышьяка применяются в малых дозах в медицине - в стоматологии, для лечения кожных болезней и органов дыхания. Соединения мышьяка используются также в производстве стеклянных изделий, инсектицидов, для уничтожения грызунов, сорняков, при дублении кож и защите кожаных изделий, для обработки музейных экспонатов от порчи.
ЛИТЕРАТУРА
Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М., 1976 Гуревич Ю.Д., Гвоздев Н.В. Переработка мышьякосодержащего сырья. М., 1983

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Синонимы :

Смотреть что такое "МЫШЬЯК" в других словарях:

МЫШЬЯК - (Arsenum, Arsenium, Arseni cum), твердый металлоид, симв. As; ат. в. 74,96. В периодической системе элементов занимает по порядку 33 е место, в 5 м ряду V группы. Природные соединения М. с серой (реальгар и аурипигмент) были известны еще в… … Большая медицинская энциклопедия

МЫШЬЯК - см. МЫШЬЯК (As). Поскольку мышьяк и его соединения широко применяются в народном хозяйстве, он содержится в сточных водах различных отраслей промышленности металлургической, химико фармацевтической, текстильной, стекольной, кожевенной, химической … Болезни рыб: Справочник

Мышьяк - (неочищенный мышьяк) представляет собой твердое вещество, извлекаемое из природных арсенопиритов. Он существует в двух основных формах: а) обыкновенный, так называемый металлический мышьяк, в виде блестящих кристаллов стального цвета, хрупких, не … Официальная терминология

- (символ As), ядовитый полуметаллический элемент пятой группы периодической таблицы; вероятно, был получен в 1250 г. Соединения, содержащие мышьяк, используют как отраву для грызунов, насекомых и как средство против сорняков. Они также применяются … Научно-технический энциклопедический словарь

- (Arsenium), As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; неметалл серого, желтого или черного цвета, tпл 817 шC, возгоняется при 615 шC. Мышьяк используют для получения полупроводниковых… … Современная энциклопедия

Мышьяк - (Arsenium), As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; неметалл серого, желтого или черного цвета, tпл 817 °C, возгоняется при 615 °C. Мышьяк используют для получения полупроводниковых… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

МЫШЬЯК - хим. элемент, символ As (лат. Arsenicum), ат. н. 33, ат. м. 74,92; неметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях, плотность 5720 кг/м3. При обычных условиях наиболее химически стоек так называемый металлический, или серый, мышьяк.… … Большая политехническая энциклопедия

- (лат. Arsenicum) As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216. Русское название от мышь (препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс). Образует несколько модификаций. Обычный мышьяк … Большой Энциклопедический словарь

МЫШЬЯК, мышьяка, мн. нет, муж. 1. Химический элемент, твердое вещество, в больших дозах ядовитое, обычно входящее в состав разных минералов, употр. для химических, технических и медицинских целей. 2. Препарат этого вещества, прописываемый при… … Толковый словарь Ушакова

Арсеник(ум) Словарь русских синонимов. мышьяк сущ., кол во синонимов: 12 арсеник (2) арсеникум … Словарь синонимов

As (лат. Arsenicum, от греч. arsen, arren сильный, мощный; pyc. назв., возможно, от мышь, связано c применением препаратов M. для истребления мышей и крыс * a. arsenic; н. Arsen; ф. arsenic; и. arsenico), хим. элемент V группы периодич.… … Геологическая энциклопедия

Книги

• Мышьяк к чаю , Стивенс Робин , С момента ужасного происшествия, а точнее убийства, в школе для девочек Дипдин прошло немало времени. Весенний семестр для неутомимых Дейзи и Хэзел, основательниц "Детективного агентства… Категория:

Спасибо

Сайт предоставляет справочную информацию исключительно для ознакомления. Диагностику и лечение заболеваний нужно проходить под наблюдением специалиста. У всех препаратов имеются противопоказания. Консультация специалиста обязательна!

Общие сведения

Уникальность мышьяка состоит в том, что его можно найти повсюду – в горных породах, минералах, воде, почве, в животных и растениях. Его даже называют вездесущим элементом. Мышьяк распределяется по разным географическим регионам Земли благодаря летучести его соединений и высокой их растворимости в воде. Если климат региона влажный, то элемент вымывается из земли и затем уносится грунтовыми водами. В поверхностных водах и в глубинах рек содержится от 3 мкг/л до 10 мкг/л вещества, а в морской и океанской воде – гораздо меньше, около 1 мкг/л.

Мышьяк встречается в организме взрослого человека в количестве примерно 15 мг. Большая часть его содержится в печени , лёгких , тонком кишечнике и эпителии. Всасывание вещества происходит в желудке и кишечнике.
Антагонистами вещества являются фосфор, сера, селен, витамины E, C, а также некоторые аминокислоты. В свою очередь, вещество ухудшает всасывание организмом селена, цинка, витаминов A, E, C, фолиевой кислоты .
Секрет его пользы – в его количестве: в малой дозе он выполняет ряд полезных функций; а в больших является сильнейшим ядом.

Функции:

• Улучшение усвоения фосфора и азота.
• Стимулирование кроветворения.
• Ослабление окислительных процессов.
• Взаимодействие с белками, липоевой кислотой, цистеином.

Суточная потребность в данном веществе невелика – от 30 до 100 мкг.

Мышьяк как химический элемент

Мышьяк причислен к химическим элементам V группы периодической таблицы и относится к семейству азота. В природных условиях это вещество представлено единственным стабильным нуклидом. Искусственным путём получено более десятка радиоактивных изотопов мышьяка, обладающих широким диапазоном значений периода полураспада - от пары минут до пары месяцев. Образование термина связано с его применением для истребления грызунов – мышей и крыс. Латинское название Arsenicum (As) образовалось от греческого слова «арсен », что значит: мощный, сильный .

Исторические сведения

Мышьяк в чистом виде был открыт во время алхимических экспериментов в Средние века. А его соединения были известны людям издавна, их использовали для производства лекарств и красок. На сегодняшний день особенно многогранно мышьяк используется в металлургии.

Один из периодов развития человечества историки назвали бронзовым. В это время люди перешли от каменного оружия к усовершенствованному бронзовому оружию. Бронза является соединением (сплавом ) олова с медью. Как считают историки, первая бронза была отлита в долине Тигра и Евфрата, примерно в 30 вв. до н.э. В зависимости от процентного состава входящих в сплав составляющих, бронза, отлитая у разных кузнецов, могла обладать разными свойствами. Учёные выяснили, что наилучшая бронза с ценными свойствами – это сплав меди, который содержит до 3% олова и до 7% мышьяковистых веществ. Такая бронза легко отливалась и лучше ковалась. Вероятно, при выплавке перепутали медную руду с продуктами выветривания медно-мышьяковых сульфидных минералов, которые имели похожий вид. Древние мастера оценили хорошие свойства сплава и далее уже целенаправленно искали залежи мышьяковых минералов. Чтобы их найти, использовали специфическое свойство этих минералов при нагревании давать чесночный запах. Но со временем выплавка бронзы с содержанием мышьяковистых соединений прекратилась. Вероятнее всего, это случилось из-за того, что при обжиге мышьяксодержащих вещества очень часто возникали отравления .

Конечно, в далёком прошлом данный элемент был известен только в виде его минералов. В Древнем Китае знали твёрдый минерал под названием реальгар, который, как известно сейчас, является сульфидом состава As4S4. Слово «реальгар » в переводе с арабского означает «рудниковая пыль ». Этот минерал использовали для осуществления резьбы по камню, но у него был один существенный недостаток: на свету или при нагревании реальгар «портился», поскольку под влиянием термической реакции превращался в совершенно другое вещество As2S3.

Учёный и философ Аристотель в 4 в. до н.э. дал своё название этому минералу – «сандарак ». Спустя три столетия римский учёный и писатель Плиний Старший вместе с врачом и ботаником Диоскоридом описали другой минерал под названием аурипигмент . Латинское название минерала переводится «золотая краска ». Этот минерал использовался в качестве желтого красителя.

В средние века алхимики выделяли три формы вещества: жёлтый мышьяк (являющийся сульфидом As2S3 ), красный (сульфид As4S4 ) и белый (оксид As2O3 ). Белый образуется при возгонке некоторых примесей мышьяка во время обжига медных руд, которые содержат этот элемент. Он конденсировался из газовой фазы, и в виде белого налёта оседал, после чего его и собирали.

В 13 веке алхимики при нагреве жёлтого мышьяка и мыла получили металлоподобное вещество, которое, возможно, являлось первым образцом чистого вещества, полученного искусственным путём. Но полученное вещество нарушало представления алхимиков о мистической «связи» семи известных им металлов с семью астрономическими объектами - планетами; именно поэтому алхимики называли полученное вещество «незаконнорожденным металлом». Они заметили за ним одно интересное свойство – вещество могло придать меди белый цвет.

Мышьяк был совершенно точно идентифицирован как самостоятельное вещество в начале 17 века, когда аптекарь Иоганн Шредер при восстановлении древесным углём оксида, получил его в чистом виде. Несколько лет спустя французский врач и химик Никола Лемери сумел получить это вещество, нагревая его оксид в смеси с поташом и мылом. В следующем веке его уже хорошо знали и называли необычным «полуметаллом».

Шведский учёный Шееле получил опытным путём мышьяковистый газообразный водород и мышьяковую кислоту. В тоже время А.Л. Лавуазье признал это вещество самостоятельным химическим элементом.

Нахождение в природных условиях

Элемент часто встречается в природных условиях в соединениях с медью, кобальтом, никелем, железом. В земной коре его не так много – около 5 грамм на тонну, это примерно столько же, сколько олова, молибдена, германия, вольфрама и брома.

Состав минералов, которые образует данный химический элемент (на сегодняшний день их более 200 ), обусловлен «полуметаллическими» свойствами элемента. Он может находиться как в отрицательной, так и в положительной степени окисления и поэтому легко соединяется со многими другими элементами; при положительном окислении мышьяк играет роль металла (к примеру, в сульфидах ), при отрицательном – неметалла (в арсенидах ). Мышьяксодержащие минералы имеют сложный состав. Сам элемент может заменять собой в кристаллической решетке атомы сурьмы, серы, а также атомы металлов.

Многие соединения металлов и мышьяка, если судить по их составу, скорее относятся к интерметаллическим соединениям, нежели к арсенидам; часть из них отличается переменным содержанием основного элемента. В арсенидах может одновременно присутствовать сразу несколько металлов, и атомы этих металлов при близком радиусе ионов могут в произвольных соотношениях замещать друг друга в кристаллической решетке. Все минералы, причисляемые к арсенидам, имеют металлический блеск. Они непрозрачны, тяжелы, их твердость невелика.

Примером естественных арсенидов (их насчитывается примерно 25 ) могут служить такие минералы как скуттерудит, саффлорит, раммельсбергит, никельскуттерудит, никелин, лёллингит, сперрилит, маухерит, альгодонит, лангисит, клиносаффлорит. Эти арсениды обладают высокой плотностью и относятся к группе «сверхтяжёлых» минералов.

Самый распространённый минерал – арсенопирит (или, как его ещё называют, мышьяковый колчедан ). Интересным для химиков кажется строение тех минералов, в которых одновременно с серой присутствует мышьяк, и в которых он играет роль металла, поскольку группируется вместе с иными металлами. Это минералы арсеносульванит, жиродит, арсеногаухекорнит, фрейбергит, голдфилдит, теннантит, аргентотеннантит. Строение этих минералов очень сложное.

Такие природные сульфиды как реальгар, аурипигмент, диморфит, гетчеллит, обладают положительной степенью окисления As (лат. обозначение мышьяка ). Эти минералы выглядят как небольшие вкрапления, хотя изредка в некоторых местностях добывались кристаллы большого размера и веса.

Интересен тот факт, что природные соли мышьяковой кислоты, называющиеся арсенатами, выглядят очень по-разному. Эритрит имеет кобальтовую окраску, скородит, аннабергит и симплезит – зелёную. А гёрнесит, кёттигит, рузвельтит – совершенно бесцветные.

В центральном округе Швеции встречаются карьеры, в которых добывают железомарганцевую руду. В этих карьерах были найдены и описаны более пятидесяти образцов минералов, которые являются арсенатами. Часть этих арсенатов нигде больше не встречалась. Как полагают специалисты, эти минералы образовались при невысоких температурах как результат взаимодействия мышьяковой кислоты с другими веществами. Арсенаты являются продуктами окисления некоторых сульфидных руд. Обычно они не имеют никакой ценности, кроме эстетической. Такие минералы являются украшениями минералогических коллекций.

Названия минералам были даны разным образом: одни из них были названы в честь учёных, видных деятелей политики; другие были поименованы в соответствии с названием местности, в которой они были найдены; третьи были названы греческими терминами, обозначавшими их основные свойства (например, цвет ); четвертые были названы аббревиатурами, обозначавшими начальные буквы наименований других элементов.

К примеру, интересно образование старинного названия такого минерала как никелин. Раньше его называли купферникелем. Немецкие горняки, трудившиеся над разработкой меди пять - шесть столетий назад, суеверно боялись злого горного духа, которого называли Никелем. Немецкое слово «купфер » обозначало «медь ». Купферникелем они называли «чёртову», или «фальшивую» медь. Эта руда была очень похожа на медную, но медь из неё получить не удавалось. Зато она нашла своё применение в стекловарении. С её помощью окрашивали стёкла в зелёный цвет. Впоследствии из этой руды выделили новый металл, и назвали его никелем.

Чистый мышьяк достаточно инертен по своим химическим свойствам, и его можно обнаружить в самородном состоянии. Он выглядит, как сросшиеся иголочки или кубики. Такой самородок легко растереть в порошок. Он содержит до 15% примесей (кобальт, железо, никель, серебро и другие металлы ).

В почве содержание As составляет, как правило, от 0,1 мг/кг до 40 мг/кг. В тех местностях, где залегает мышьяковая руда, и в районе вулканов, почва может содержать очень большое количество As – до 8 г/кг. Именно такой показатель встречается в некоторых районах Новой Зеландии и Швейцарии. В таких районах гибнет флора, а животные болеют. Такая же ситуация характерна для пустынь и степей, где мышьяк из почвы не вымывается. По сравнению со средним содержанием, обогащёнными считаются и глинистые породы, поскольку в них содержится вчетверо больше мышьяковистых веществ.

Если чистое вещество превращается в результате биометилирования в летучее мышьякорганическое соединение, то его выносит из почвы не только вода, но и ветер. Биометилирование – это присоединение метильной группы, при котором образуется связь C–As. Этот процесс осуществляется при участии вещества метилкобаламин - это метилированное производное витамина B12. Биометилирование As происходит как в морской воде, так и в пресной. Это приводит к образованию таких мышьякорганических соединений как метиларсоновая и диметиларсиновая кислоты.

В тех районах, где нет специфического загрязнения, мышьячная концентрация составляет 0,01 мкг/м3, а в промышленных районах, где расположены электростанции и заводы, концентрация достигает уровня 1 мкг/м3. В районах, где находятся промышленные центры, выпадение мышьяка интенсивное и составляет до 40 кг/кв. км в год.

Летучие соединения мышьяка, когда не были ещё полностью изучены их свойства, принесли людям немало бед. Массовые отравления даже в 19 веке встречались нередко. Но причин отравления врачи не знали. А отравляющее вещество содержалось в зелёной краске для обоев и в штукатурке. Высокая влажность приводила к образованию плесени. Под действием этих двух факторов образовывались летучие мышьякорганические вещества.

Имеется предположение, что процесс образования летучих мышьякорганических производных мог стать причиной замедленного отравления императора Наполеона , которое его и привело к смерти. Это предположение базируется на том факте, что спустя 150 лет после смерти, в его волосах были найдены остатки мышьяка.

Мышьяковистые вещества в умеренных количествах содержатся в составе некоторых минеральных вод . Общепринятые нормативы устанавливают, что в лечебных минеральных водах концентрация мышьяка должна составлять не более 70 мкг/л. В принципе, даже если концентрация вещества будет выше, то к отравлению это может привести только при постоянном длительном употреблении.

Мышьяк может находиться в природных водах в различных соединениях и формах. Трёхвалентный мышьяк, например, во много раз токсичнее, чем пятивалентный.

Некоторые из морских водорослей могут накапливать мышьяк в такой концентрации, что являются опасными для людей. Такие водоросли вполне могут расти и даже размножаться в кислотной мышьяковистой среде. В некоторых странах их используют в качестве дератизационных средств (против крыс ).

Химические свойства

Иногда мышьяк называют металлом, но на самом деле – это скорее неметалл. Он не образует солей в соединении с кислотами, но сам по себе он является кислотообразующим веществом. Поэтому ещё его называют полуметаллом. Как и фосфор, мышьяк может существовать в разных аллотропных формах.

Одна из таких форм – серый мышьяк, достаточно хрупкое вещество. Его излом имеет яркий металлический блеск (поэтому второе его название - «металлический мышьяк» ). Электропроводность этого полуметалла по сравнению с медью 17 раз меньше, но при этом в 3,6 раза больше, чем у ртути. Чем выше температура, тем меньше электропроводность. Это типичное свойство металлов характерно и для данного полуметалла.

Если мышьяковые пары в течение короткого времени охладить до температуры –196 градусов (это температура жидкого азота ), то получится мягкое прозрачное вещество жёлтого цвета, по виду напоминающее жёлтый фосфор. Плотность этого вещества намного ниже, чем у металлического мышьяка. Жёлтый мышьяк и мышьяковые пары состоят из молекул, которые имеют форму тетраэдра (т.е. форма пирамиды с четырьмя основаниями ). Такую же форму имеют молекулы фосфора.

Под действием ультрафиолета, а также при нагревании, жёлтый мышьяк моментально переходит в серый; при этой реакции выделяется тепло. Если пары конденсируются в инертной атмосфере, то образуется еще одна форма данного элемента – аморфная. Если осаждать на стекле пары мышьяка, то образуется зеркальная плёнка.

Строение электронной внешней оболочки у данного элемента такое же, как у фосфора и азота. Мышьяк, как и фосфор, может образовывать три ковалентные связи.

Если воздух сухой, то As имеет устойчивую форму. От влажного воздуха он тускнеет и сверху покрывается чёрным оксидом. При воспламенении мышьяковые пары легко сгорают голубым пламенем.

As в чистом виде достаточно инертен; щелочи, вода и различные кислоты, которые не обладают окислительными свойствами, на него никак не воздействуют. Если взять разбавленную азотную кислоту, то она окислит чистый As до ортомышьяковистой кислоты, а если взять концентрированную, то она окислит до ортомышьяковой кислоты.

As реагирует с серой и галогенами. В реакциях с серой происходит образование сульфидов разного состава.

Мышьяк как яд

Все мышьячные соединения являются ядовитыми.

Острое отравление этими веществами проявляется болью в животе , поносом , рвотой , угнетением ЦНС. Симптоматика интоксикации данным веществом очень похожа на симптоматику холеры . Поэтому в судебной практике ранее нередко встречались случаи использования мышьяка в качестве яда. Наиболее успешно используемое с криминальной целью ядовитое соединение – триоксид мышьяка.

На тех территориях, где в воде и почве наблюдается переизбыток вещества, происходит его накопление в щитовидных железах у людей. Вследствие этого у них образуется эндемический зоб .

Отравление мышьяком

Симптоматика мышьяковистого отравления проявляется металлическим вкусом во рту, рвотой, сильными болями в животе. Позже могут наступить судороги или паралич . Отравление может привести к смерти. Наиболее общедоступное и известное противоядие при интоксикации мышьяком – это молоко. Основной белок молока – казеин. Он образует с мышьяком нерастворимое соединение, которое не всасывается в кровь.

Отравление происходит:
1. При вдыхании мышьяковистых соединений в виде пыли (чаще всего – в неблагоприятных производственных условиях ).
2. При употреблении отравленной воды и пищи.
3. При применении некоторых лекарственных средств. Избыток вещества депонируется в костном мозге, лёгких, почках , коже , кишечном тракте. Существует большое количество доказательств того, что неорганические соединения мышьяка являются канцерогенными. Из-за длительного употребления отравленной мышьяком воды или медикаментов, может развиться низкодифференцированный рак кожи (рак Боуэна ) или гемангиоэндотелиома печени.

При остром отравлении в качестве первой помощи требуется сделать промывание желудка. В стационарных условиях проводят гемодиализ для очистки почек. Для использования при остром и при хроническом отравлении применяют Унитиол – универсальный антидот. Дополнительно используют вещества-антагонисты: сера, селен, цинк, фосфор; и в обязательном порядке вводят комплекс витаминов и аминокислот.

Симптоматика передозировки и дефицита

Возможные признаки дефицита мышьяка проявляются снижением концентрации в крови триглицеридов , повышением фертильности, ухудшением развития и роста организма.

Мышьяк является весьма ядовитым веществом, единовременная доза в 50 мг может повлечь за собой летальный исход. Передозировка проявляется раздражительностью, аллергией , головной болью , дерматитом , экземой , конъюнктивитом , угнетением дыхательной функции и нервной системы, нарушением работы печени. Передозировка веществом увеличивает риск развития онкозаболеваний.

Источником элемента считаются: растительные и животные продукты, морепродукты, зерно, злаки, табак, вино, и даже питьевая вода.

О попадании в наш рацион данного микроэлемента беспокоиться не стоит – он есть практически во всех продуктах животного и растительного происхождения, его нет разве что в составе рафинированного сахара. С едой он поступает к нам в достаточном количестве. Продукты, особо богатые ним, такие как креветки, омары, лангусты – во избежание передозировки следует есть в умеренных количествах, чтобы не получить вовнутрь чрезмерное количество яда.

В человеческий организм соединения мышьяка могут попасть с минеральной водой, морепродуктами, соками, виноградными винами, медицинскими препаратами, гербицидами и пестицидами. Кумулируется это вещество преимущественно в ретикуло-эндотелиальной системе, а также в лёгких, коже, почках. Недостаточным суточным поступлением вещества в организм считается 1 мкг/день. Порог токсичности составляет примерно 20 мг.

Большое количество элемента содержится в рыбьем жире и, как ни странно, в винах. В нормальной питьевой воде содержание вещество невысокое и не опасное для здоровья – примерно 10 мкг/л. Некоторые регионы мира (Мексика, Тайвань, Индия, Бангладеш ) печально известны тем, что в питьевой воде этих стран содержится повышенное количества мышьяка (1 мг/л ), и поэтому там иногда происходят массовые отравления граждан.

Мышьяк препятствует потери организмом фосфора. Витамин D является регулирующим фактором в протекании фосфорно-кальциевого обмена, а мышьяк, в свою очередь, регулирует фосфорный обмен.

Известно также, что некоторые из форм аллергии развиваются из-за дефицита в организме мышьяка.

Микроэлемент применяется для повышения аппетита при анемии . При отравлении селеном мышьяк является отличным противоядием. Экспериментальные исследования на мышах показали, что точно рассчитанные дозы вещества помогают снизить заболеваемость раком.

При увеличении концентрации элемента в почве или продуктах питания, наступает интоксикация . Выраженная интоксикация может привести к таким серьёзным болезням как рак гортани или белокровие. Более того, число летальных исходов тоже увеличится.

Известно, что 80% вещества, поступившего в организм с пищей, направляется в желудочно-кишечный тракт и оттуда попадает в кровь, а оставшиеся 20% попадают к нам через кожу и лёгкие.

Через сутки после поступления в организм, из него выводится более 30% вещества вместе с мочой и около 4% – вместе с фекалиями. По классификации, мышьяк относят к иммунотоксичным, условно эссенциальным, элементам. Доказано, что вещество принимает участие практически во всех важных биохимических процессах.

Мышьяк в стоматологии

Это вещество нередко применяют для лечения такого стоматологического заболевания как кариес . Кариес начинается с того, что известковые соли зубной эмали начинают разрушаться, и ослабевший зуб атакуют болезнетворные микроорганизмы. Поражая мягкую внутреннюю часть зуба, микробы образуют кариозную полость.
Если на данном этапе заболевания вычистить кариозную полость и заполнить пломбировочным материалом, то зуб останется «живым». А если пустить процесс на самотёк, то кариозная полость доходит до ткани, которая содержит кровеносные, нервные и лимфатические сосуды. Она называется пульпа.

Развивается воспаление пульпы, после чего единственным средством предотвращения дальнейшего распространения заболевания станет удаление нерва. Вот для проведения этой манипуляции мышьяк и нужен.

Стоматологическим инструментом обнажается пульпа, на неё кладут крупинку пасты, содержащей мышьяковистую кислоту, и она практическим мгновенно диффундирует в пульпу. Спустя сутки зуб мертвеет. Теперь пульпу можно удалить совершенно безболезненно, и заполнить корневые каналы и пульповую камеру специальной антисептической пастой, и запломбировать зуб.

Мышьяк в лечении лейкоза

Мышьяк довольно успешно применяется для лечения легкой формы лейкоза , а также в период первичного обострения, при котором еще не наблюдается резкое увеличение селезёнки и лимфоузлов. Он снижает или даже подавляет патологическое образование лейкоцитов , стимулирует красное кроветворение и выделение эритроцитов на периферию.

Получение мышьяка

Его получают в качестве побочного продукта переработки свинцовых, медных, кобальтовых и цинковых руд, а также при добывании золота. Некоторые из полиметаллических руд содержат в себе до 12% мышьяка. Если их нагреть до 650 – 700 градусов, то при отсутствии воздуха происходит возгонка. Если нагреть на воздухе, то образуется «белый мышьяк», являющийся летучим оксидом. Его подвергают конденсации и нагревают с углём, при этой реакции происходит восстановление мышьяка. Получение этого элемента является вредным производством.

Раньше, до развития экологии как науки, «белый мышьяк» в больших количествах выпускали в атмосферу, и впоследствии он оседал на деревья и растениях. Допустимая концентрация в воздухе составляет 0,003 мг/м3, в то время как возле промышленных объектов концентрация доходит до 200 мг/м3. Как ни странно, но окружающую среду сильнее загрязняют не те заводы, которые производят мышьяк, а электростанции и предприятия цветной металлургии. Донные осадки вблизи медеплавильных заводов содержат в себе большое количество элемента – до 10 г/кг.

Другой парадокс состоит в том, что это вещество добывается в большем количестве, чем оно требуется. Это редкое явление в области добывания металлов. Излишки его приходится утилизировать в больших металлических контейнерах, пряча их в отработанных старых шахтах.

Ценным промышленным минералом является арсенопирит. Большие медно-мышьяковые залежи встречаются в Средней Азии, Грузии, США, Японии, Норвегии, Швеции; золотомышьяковые – в США, Франции; мышьяково-кобальтовые – в Новой Зеландии, Канаде; мышьяково-оловянные – в Англии и Боливии.

Определение мышьяка

Качественная реакция на мышьяк состоит в осаждении жёлтых сульфидов из солянокислых растворов. Следы определяют методом Гутцейта или реакцией Марша: бумажные полоски, пропитанные HgCl2, меняют цвет на тёмный в присутствии арсина, восстанавливающего сулему до ртути.

В последние полвека были разработаны разнообразные чувствительные методики анализа (спектрометрия ), благодаря которым можно выявить даже малое количество мышьяка. Если же вещества в воде совсем немного, то предварительно выполняют концентрирование образцов.

Некоторые соединения анализируют селективным гидридным методом. Этот метод заключается в проведении селективного восстановления анализируемого вещества в летучее вещество арсин. Летучие арсины вымораживают в ёмкости, охлаждённой жидким азотом. Затем, медленно подогревая содержимое ёмкости, можно добиться того, что разные арсины испаряются раздельно друг от друга.

Промышленное применение

Около 98% всего добываемого мышьяка не используется в чистом виде. А вот его соединения получили популярность и применяются в разных отраслях промышленности. Ежегодно добывают и используют сотни тонн вещества. Его добавляют в состав подшипниковых сплавов для улучшения качества, используют при создании кабелей и свинцовых аккумуляторов для повышения твёрдости, применяют в сплавах с германием или кремнием при производстве полупроводниковых приборов. Мышьяк применяется как легирующая добавка, которая придает проводимость определенного типа «классическим» полупроводникам.

Мышьяк является ценным материалом в цветной металлургии. При добавлении к свинцу в количестве 1%, повышается твёрдость сплава. Если в расплавлённый свинец добавить немного мышьяка, то в процессе отливки дроби выходят шарики сферической правильной формы. Добавка в медь усиливает её прочность, коррозионную стойкость и твёрдость. Благодаря этой добавке, текучесть меди увеличивается, что облегчает процесс волочения проволоки.

Добавляют As в некоторые сорта латуней, бронз, типографских сплавов, баббитов. Но всё же металлурги стараются исключить из производственного процесса эту добавку, поскольку она очень вредна для человека. Более того, она вредна и для металлов, поскольку присутствие мышьяка в больших количествах ухудшает свойства многих сплавов и металлов.

Оксиды используют в стекловарении как осветлители стекла. Еще древние стеклодувы знали, что белый мышьяк способствует непрозрачности стекла. Однако малые добавки его, наоборот, осветляют стекло. Мышьяк и поныне входит в рецептуру изготовления некоторых стекол, к примеру, «венского» стекла, используемого для создания термометров.

Мышьяковистые соединения используют в качестве антисептического средства для предохранения от порчи, а также для консервирования мехов, шкур, чучел; для создания необрастающих красок для водного транспорта; для пропитки древесины.

Биологическая активность некоторых производных As заинтересовала агрономов, работников санэпидслужбы, ветеринаров. В итоге были созданы мышьяксодержащие препараты, которые являлись стимуляторами продуктивности и роста; лекарственные средства для профилактики болезней скота; противоглистные средства.

Землевладельцы в древнем Китае обрабатывали оксидом мышьяка посевы риса , чтобы сберечь их от грибковых заболеваний и крыс, и таким образом обезопасить урожай. Сейчас же, из-за ядовитости мышьяксодержащих веществ, их применение в сельском хозяйстве ограничено.

Важнейшие области использования мышьяксодержащих веществ – производство микросхем, полупроводниковых материалов и волоконной оптики, плёночной электроники, а также выращивание для лазеров специальных монокристаллов. В этих случаях, как правило, применяют газообразный арсин. Арсениды индия и галлия применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

В тканях и органах элемент в основном обнаруживается в белковой фракции, гораздо меньше его – в кислоторастворимой фракции и только незначительная его часть находится в липидной фракции. Он является участником окислительно-восстановительных реакций, без него невозможен окислительный распад сложных углеводов. Он участвует в брожении и гликолизе. Соединения этого вещества применяются в биохимии как специфические ферментные ингибиторы, которые нужны для изучения метаболических реакций. Он необходим человеческому организму в качестве микроэлемента.

Мышьяк является неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As 2 O 3 . Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As 2 O 5 .

При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615 о С). Пар состоит из молекул As 4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As 2 .

Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения:

6Ca +As 4 = 2Ca 3 As 2

При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трех- или пятивалентное состояние. Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым – оксид мышьяка (III) As 2 O 3:

As 4 + 3O 2 =2As 2 O 3

Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе – сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As 2 O 3 и его димер As 4 O 6 . До 300 о С основная форма в газовой фазе – димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800 о С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As 2 O 3 .

Газообразная смесь As 4 O 6 и As 2 O 3 образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As, например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд.

При конденсации пара As 2 O 3 (As 4 O 6) выше 310 о С образуется стекловидная форма As 2 O 3 . При конденсации пара ниже 310 о С образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As 2 O 3 хорошо растворимы в кислотах и щелочах.

Оксид As(V) (мышьяковый ангидрид) As 2 O 5 – бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As 2 O 5 диссоциирует на As 4 O 6 (газ) и О 2 . Получают As 2 O 5 обезвоживанием концентрированных растворов H 3 AsO 4 с последующим прокаливанием образующихся гидратов.

Известен оксид As 2 O 4 , получаемый спеканием As 2 O 3 и As 2 O 5 при 280 о С в присутствии паров воды. Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

При растворении в воде As 2 O 5 образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H 3 AsO 3 , или As(OH) 3 , и метамышьяковистую HAsO 2 , или AsO(OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.

По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:

— с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl 3:

4As +3O 2 +12HCl = 4AsCl 3 +6H 2 O

— разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная азотная кислота – до ортомышьякой кислоты H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 2 AsO 4 +5NO

Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H 3 AsO 4 *0.5H 2 O – бесцветные кристаллы; температура плавления – 36 о С (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20 о С); гигроскопична; в водных растворах – трехосновная кислота; при нагревании около 100 о С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H 4 As 5 O 7 , при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO 3 . Получают окислением As или As 2 O 3 концентрированной HNO 3 . Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.

Окислительные свойства мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота способна окислить HI до I 2 по обратимым реакциям:

H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O

Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H 3 AsO 3 существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As 2 O 3 в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений.

— концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием ортомышьяковистой кислоты:

2As + 3H 2 SO 4 = 2H 3 AsO 3 +3SO 2

— растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 . При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH 3 и арсенаты (III). Применяют AsH 3

для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты.

Известны неустойчивые высшие арсины: диарсин As 2 H 4 , разлагается уже при -100 о С; триарсин As 3 H 5 .

Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal 3:

As +3Cl 2 = 2AsCl 3

AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.

C F 2 образует также и AsF 5 — пентафторид – бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле.

Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F 2 и Cl 2 .

С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды :

сульфиды — As 2 S 5 , As 2 S 3 (в природе – минерал аурипигмент), As 4 S 4 (минерал реальгар) и As 4 S 3 (минерал диморфит); селениды – As 2 Se 3 и As 4 Se 4 ; теллурид – As 2 Te 3 . Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании – в HNO 3 . Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.

С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды . Галлия арсенид и индия арсенид – важные полупроводниковые соединения.

Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO) 3 As и мышьяковой кислоты (RO) 3 AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений – производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины R n AsH 3-n , тетраорганодиарсины R 2 As-AsR 2 , циклические и линейные полиарганоарсины (RAs) n , а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные R n AsX 3-n (X= OH, SH, Hal, OR’, NR 2 ’ и др.). Большинство мышьякорганических соединений – жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As – твердые вещества, CH 3 AsH 2 и CF 3 AsH 2 – газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.

Содержание статьи

МЫШЬЯК – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Относительная атомная масса 74,9216. В природе мышьяк представлен только одним стабильным нуклидом 75 As. Искусственно получены также более десяти его радиоактивных изотопов с периодом полураспада от нескольких минут до нескольких месяцев. Типичные степени окисления в соединениях –3, +3, +5. Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс; латинское название Arsenicum происходит от греческого «арсен» – сильный, мощный.

Исторические сведения.

Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них – As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической таблицы – пятой). В то же время соединения мышьяка были известны с древних времен, их применяли для производства красок и лекарств. Особенно интересно использование мышьяка в металлургии.

Несколько тысячелетий назад каменный век сменился бронзовым. Бронза – это сплав меди с оловом. Как полагают историки, первую бронзу отлили в долине Тигра и Евфрата, где-то между 30 и 25 вв. до н.э. В некоторых регионах выплавлялась бронза с особо ценными свойствами – она лучше отливалась и легче ковалась. Как выяснили современные ученые, это был сплав меди, содержащий от 1 до 7% мышьяка и не более 3% олова. Вероятно, поначалу при его выплавке спутали богатую медную руду малахит с продуктами выветривания некоторых тоже зеленых сульфидных медно-мышьяковых минералов. Оценив замечательные свойства сплава, древние умельцы затем уже специально искали мышьяковые минералы. Для поисков использовали свойство таких минералов давать при нагревании специфический чесночный запах. Однако со временем выплавка мышьяковой бронзы прекратилась. Скорее всего это произошло из-за частых отравлений при обжиге мышьяксодержащих минералов.

Конечно, мышьяк был известен в далеком прошлом лишь в виде его минералов. Так, в Древнем Китаем твердый минерал реальгар (сульфид состава As 4 S 4 , реальгар по-арабски означает «рудниковая пыль») использовали для резьбы по камню, однако при нагревании или на свету он «портился», так как превращался в As 2 S 3 . В 4 в. до н.э. Аристотель описал этот минерал под названием «сандарак». В I в. н.э. римский писатель и ученый Плиний Старший, и римский врач и ботаник Диоскорид описали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As 2 S 3). В переводе с латыни название минерала означает «золотая краска»: он использовался как желтый краситель. В 11 в. алхимики различали три «разновидности» мышьяка: так называемый белый мышьяк (оксид As 2 O 3), желтый мышьяк (сульфид As 2 S 3) и красный мышьяк (сульфид As 4 S 4). Белый мышьяк получался при возгонке примесей мышьяка при обжиге медных руд, содержащих этот элемент. Конденсируясь из газовой фазы, оксид мышьяка оседал в виде белого налета. Белый мышьяк использовали с древних времен для уничтожения вредителей, а также...

В 13 в. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) получил металлоподобное вещество, нагревая желтый мышьяк с мылом; возможно, это был первый образец мышьяка в виде простого вещества, полученный искусственно. Но это вещество нарушало мистическую «связь» семи известных металлов с семью планетами; вероятно, поэтому алхимики считали мышьяк «незаконнорожденным металлом». В то же время они обнаружили его свойство придавать меди белый цвет, что дало повод называть его «средством, отбеливающим Венеру (то есть медь)».

Мышьяк был однозначно идентифицирован как индивидуальное вещество в середине 17 в., когда немецкий аптекарь Иоганн Шрёдер получил его в сравнительно чистом виде восстановлением оксида древесным углем. Позднее французский химик и врач Никола Лемери получил мышьяк, нагревая смесь его оксида с мылом и поташом. В 18 в. мышьяк уже был хорошо известен как необычный «полуметалл». В 1775 шведский химик К.В.Шееле получил мышьяковую кислоту и газообразный мышьяковистый водород, а в 1789 А.Л.Лавуазье, наконец, признал мышьяк самостоятельным химическим элементом. В 19 в. были открыты органические соединения, содержащие мышьяк.

Мышьяк в природе.

В земной коре мышьяка немного – около 5·10 –4 % (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем.

Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором – неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S –2 , Sb –3 и As –3 близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой – атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором – положительную.

Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.

Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs 2 (аналог пирита FeS 2), скуттерудит CoAs 2–3 и никельскуттерудит NiAs 2–3 , никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs 2 , саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs 2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As 2 , лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs 2 , маухерит Ni 11 As 8 , орегонит Ni 2 FeAs 2 , альгодонит Cu 6 As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см 3) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов.

Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS 2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu 3 AsS 4 , прустит Ag 3 AsS 3 – важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , арсенопалладините Pd 8 (As,Sb) 3 , арсенполибазите (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11 .

Интересно строение минералов, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой, но играет скорее роль металла, группируясь вместе с другими металлами. Таковы минералы арсеносульванит Cu 3 (As,V)S 4 , арсеногаухекорнит Ni 9 BiAsS 8 , фрейбергит (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13 , теннантит (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , аргентотеннантит (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13 , голдфилдит Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13 , жиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) 4 (Se,S) 13 . Можно представить себе, какое сложное строение имеет кристаллическая решетка всех этих минералов.

Однозначно положительную степень окисления мышьяк имеет в природных сульфидах – желтом аурипигменте As 2 S 3 , оранжево-желтом диморфите As 4 S 3 , оранжево-красном реальгаре As 4 S 4 , карминово-красном гетчеллите AsSbS 3 , а также в бесцветном оксиде As 2 O 3 , который встречается в виде минералов арсенолита и клаудетита с разной кристаллической структурой (они образуются в результате выветривания других мышьяковых минералов). Обычно эти минералы встречаются в виде небольших вкраплений. Но в 30-е годы 20 в. в южной части Верхоянского хребта были найдены огромные кристаллы аурипигмента размером до 60 см и массой до 30 кг.

В природных солях мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 – арсенатах (их известно около 90) степень окисления мышьяка – +5; примером могут служить ярко-розовый эритрин (кобальтовый цвет) Co 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, зеленые аннабергит Ni 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, скородит Fe III AsO 4 ·2H 2 O и симплезит Fe II 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, буро-красный гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4 , бесцветные гёрнесит Mg 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, рузвельтит BiAsO 4 и кёттигит Zn 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, а также множество основных солей, например, оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобисмит Bi 2 (AsO 4)(OH) 3 . А вот природные арсениты – производные мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 очень редки.

В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 с пирокроитом Mn(OH) 2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.

В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п. (немецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни («эритрос» – красный, «энаргон» – видимый, «литос» – камень) и т.д. и т.п.

Интересно старинное название минерала никелина (NiAs) – купферникель. Средневековые немецкие горняки называли Никелем злого горного духа, а «купферникелем» (Kupfernickel, от нем. Kupfer – медь) – «чертову медь», «фальшивую медь». Медно-красные кристаллы этой руды внешне очень походили на медную руду; ее применяли в стекловарении для окрашивания стекол в зеленый цвет. А вот медь из нее никому получить не удавалось. Эту руду в 1751 исследовал шведский минералог Аксель Кронштедт и выделил из нее новый металл, назвав его никелем.

Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии – в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей – чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах.

Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду – в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем – реками. Среднее содержание мышьяка в реках – 3 мкг/л, в поверхностных водах – около 10 мкг/л, в воде морей и океанов – всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.

В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.

Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования – присоединения метильной группы с образованием связи C–As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина – метилированного производного витамина В 12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений – метиларсоновой кислоты CH 3 AsO(OH) 2 , диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH 3) 2 As(O)OH, триметиларсина (CH 3) 3 As и его оксида (CH 3) 3 As = O, которые также встречаются в природе. С помощью 14 С-меченого метилкобаламина и 74 As-меченого гидроарсената натрия Na 2 HAsO 4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина. В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 – 0,01 мкг/м 3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений – до 0,03 мкг/м 3 , а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м 3 . Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км 2 в год.

Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu 3 (AsO 3) 2 · n H 2 O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2 . В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л. В Джермуке его может быть в несколько раз больше. Выпитые один-два стакана «мышьяковой» минеральной воды человеку вреда не принесут: чтобы смертельно отравиться, надо выпить сразу литров триста... Но понятно, что такую воду нельзя пить постоянно вместо обычной воды.

Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного. Соединения As(III) в воде присутствуют обычно в форме слабой мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 (рК а = 9,22), а соединения As(V) – в виде значительно более сильной мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (рК а = 2,20) и ее депротонированых анионов H 2 AsO 4 – и HAsO 4 2– .

В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10 –6 %, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтях.

Свойства мышьяка.

Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них – серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см 3 . При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается – примерно в такой же степени, как у меди.

Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (–196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см 3) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As 4 , имеющих форму тетраэдра – и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As 2 , а при 1700° С остаются только молекулы As 2 . При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка.

Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s 2 4p 3), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором.

Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором – в пентафториде AsF 5 (известен и пентахлорил AsCl 5 , но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при –50° С).

В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As 2 O 3 . Этот оксид – один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окислении As 2 O 3 образуется кислотный оксид – мышьяковый ангидрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная – до ортомышьяковой H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III):

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H 3 BO 3 . В ее растворах существует равновесие H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) – сильные восстановители:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Известны бромид AsBr 3 и иодид AsI 3 , которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава – вплоть до Ar 2 S 5 . Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 3 ,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 4 ,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты – соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).

В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Арсениды малоактивных металлов – GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин – бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро – при нагревании.

Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Еще в 1760 директор Сервской фарфоровой фабрики Луи Клод Каде де Гассикур, перегоняя ацетат калия с оксидом мышьяка(III), неожиданно получил содержащую мышьяк дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, которую назвали аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка: так называемая окись какодила, которая образовалась в результате реакции

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 , и дикакодил (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Какодил (от греч. «какос» – дурной) был одним из первых радикалов, открытых в органических соединениях.

В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например,

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2 .

В 1882 были получены ароматические арсины действием металлического натрия на смесь арилгалогенидов и трихлорида мышьяка: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Наиболее интенсивно химия органических производных мышьяка развивалась в 20-е годы 20 в., когда у некоторых из них были обнаружены противомикробное, а также раздражающее и кожно-нарывное действие. В настоящее время синтезированы десятки тысяч мышьякорганических соединений.

Получение мышьяка.

Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка. При нагревании таких руд до 650–700° С в отсутствие воздуха мышьяк возгоняется, а при нагревании на воздухе образуется летучий оксид As 2 O 3 – «белый мышьяк». Его конденсируют и нагревают с углем, при этом происходит восстановление мышьяка. Получение мышьяка – вредное производство. Раньше, когда слово «экология» было известно лишь узким специалистам, «белый мышьяк» выпускали в атмосферу, и он оседал на соседних полях и лесах. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 20 до 250 мг/м 3 As 2 O 3 , тогда как обычно в воздухе содержится примерно 0,00001мг/м 3 . Среднесуточной допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают всего 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, но и сейчас намного сильнее загрязняют окружающую среду мышьяком не заводы по его производству, а предприятия цветной металлургии и электростанции, сжигающие каменный уголь. В донных осадках вблизи медеплавильных заводов содержится огромное количество мышьяка – до 10 г/кг. Мышьяк может попасть в почву и с фосфорными удобрениями.

И еще один парадокс: получают мышьяка больше, чем его требуется; это довольно редкий случай. В Швеции «ненужный» мышьяк вынуждены были даже захоранивать в железобетонных контейнерах в глубоких заброшенных шахтах.

Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

Определение мышьяка.

Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As 2 S 3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl 2 , темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути.

В последние десятилетия разработаны различные чувствительные методы анализа, с помощью которых можно количественно определить ничтожные концентрации мышьяка, например, в природных водах. В их числе пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия, нейтронный активационный анализ... Если мышьяка в воде очень мало, может потребоваться предварительное концентрирование образцов. Используя такое концентрирование, группа харьковских ученых из Национальной академии наук Украины разработала в 1999 экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка (а также селена) в питьевой воде с чувствительностью до 2,5–5 мкг/л.

Для раздельного определения соединений As(III) и As(V) их предварительно отделяют друг от друга с помощью хорошо известных экстракционных и хроматографических методов, а также используя селективное гидрирование. Экстракцию обычно осуществляют с помощью дитиокарбамата натрия или пирролидиндитиокарбамата аммония. Эти соединения образуют с As(III) нерастворимые в воде комплексы, которые можно извлечь хлороформом. Затем с помощью окисления азотной кислотой мышьяк можно снова перевести в водную фазу. Во второй пробе с помощью восстановителя переводят арсенат в арсенит, а затем производят аналогичную экстракцию. Так определяют «общий мышьяк», а затем вычитанием первого результата из второго определяют As(III) и As(V) порознь. Если в воде есть органические соединения мышьяка, их обычно переводят в метилдииодарсин CH 3 AsI 2 или в диметилиодарсин (CH 3) 2 AsI, которые определяют тем или иным хроматографическим методом. Так, с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии можно определить нанограммовые количества вещества.

Многие мышьяковые соединения можно анализировать так называемым гидридным методом. Он заключается в селективном восстановлении анализируемого вещества в летучий арсин. Так, неорганические арсениты восстанавливаются до AsH 3 при рН 5 – 7, а при рН

Чувствителен и нейтронно-активационный метод. Он заключается в облучении образца нейтронами, при этом ядра 75 As захватывают нейтроны и превращаются в радионуклид 76 As, который обнаруживается по характерной радиоактивности с периодом полураспада 26 часов. Так можно обнаружить до 10 –10 % мышьяка в образце, т.е. 1 мг на 1000 т вещества

Применение мышьяка.

Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As 2 O 3 применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров.

Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na 2 HAsO 4 , PbHAsO 4 , Ca 3 (AsO 3) 2 и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах. Соединения мышьяка (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено.

Важные области применения соединений мышьяка – производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72 As, 74 As и 76 As с удобными для исследований периодами полураспада (26 ч, 17,8 сут. и 26,3 ч соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний.

Илья Леенсон



Мышьяк - классический яд средневековых и современных отравителей
и лекарство в современной спортивной и реабилитационной медицине
Токсические и ядовитые камни и минералы

Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As. Ядовитый в любом виде, лекарство.

Историческая справка.

Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка - оксид мышьяка (III) As 2 O 3 ("белый мышьяк").

Название arsenikon встречается уже в начале н.э.; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяка (по их действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" ("смерть" - по применению препаратов мышьяка для убийства яков, а также истребления мышей и крыс). Химическое получение мышьяка в свободном состоянии приписывают 1250 году н.э. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов.

Мышьяк. Белореченское м-ние, Сев. Кавказ, Россия. ~10x7 см. Фото: А.А. Евсеев.

Распространение мышьяка в природе.

Среднее содержание мышьяк в земной коре (кларк) 1,7*10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах (сухая вулканическая возгонка на батолитах), элемент возгоняется в амтосферу и воздух в виде металлических паров (миражи – воздух внизу рябит) не накапливается при возгоночных по трещинам и трубкам магматических лавовых процессах; он концентрируется, осаждаясь из паров и горячих глубинных вод на катализаторах кристаллообразования – металлическом железе (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами).

При извержении вулканов (при сухой возгонке мышьяка) мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+) и арсениты (As 3+).

Это редкие минералы, встречающиеся на участках месторождений мышьяка. Еще реже встречается самородный мышьяк и минералы As 2+ . Из минералов и соединений мышьяка (около 180) промышленное значение имеет арсенопирит FeAsS (атом железа – центр формирования пирита, формула стартового "однокристалла" - Fe + (As + S)).

Арсенопиритовая жила. Трифоновская шх., Кочкарское м-ние (Au), Пласт, Ю. Урал, Россия. Мышьяки. Фото: А.А. Евсеев.

Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате и при поливе растений и почв мышьяк вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10 -5 % мышьяка, в реках 3·10 -7 %. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде 1*10 -7 % мышьяка (там много золота, которое его вытесняет), но зато в глинах и сланцах мышьяка (по берегам рек и водоемов, в глинистых черных формированиях и по краям карьеров) - 6,6*10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые и иные железные конкреции часто обогащены мышьяком.

Физические свойства мышьяка.

Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая маса (по свойствам – как пирит, золотая обманка, железный колчедан); на свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As 2 O 3 .

Мышьяк редко именуется серебряная обманка – дело о Приказчиках царя А.М. Романова в середине XVII в., "серебришко", не ковкое, бывает в порошке, можно размолоть - яд для Царя Всея Руси. Самый знаменитый Испанский скандал в таверне отравителей у мельницы "Дон Кихот" по дороге в г. Альмаден, Испания, где на Европейском континенте добывают красную киноварь (скандалы о продажах девственников Краснодарского Края РФ, пос. Новый, кристаллическая красная киноварь, не хотят работать).

Арсенопирит. Друза призматических кристаллов со сферолитами кальцита. Фрайберг, Саксония, Германия. Фото: А.А. Евсеев.

Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54 o 10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20 o C), удельное электрическое сопротивление 35*10 -8 ом*м, или 35*10 -6 ом*см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 -3 (0 o -100 o C), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3-4 по Moocy); мышьяк диамагнитен.

Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615 o C не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816 o C и давлении 36 aт.

Пар мышьяка состоит до 800 o C из молекул As 4 , выше 1700 o C - только из As 2 . При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор.

При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны стекловидно-аморфные модификации: черный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270 o C превращаются в серый мышьяк

Химические свойства мышьяка.

Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d 10 4s 2 4p 3 . B соединениях мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый мышьяк менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 o C мышьяк горит, образуя As 2 O 3 .

С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - бесцветные летучие жидкости; AsI 3 и As 2 I 4 - красные кристаллы. При нагревании мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As 4 S 4 и лимонно-желтый As 2 S 3 .

Бледно-желтый серебристый сульфид As 2 S 5 (арсенопирит ) осаждается при пропускании H 2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; около 500 o C он разлагается на As 2 S 3 и серу.

Все сульфиды мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводят их в смесь H 3 AsO 4 и H 2 SO 4 .

Сульфид As 2 S 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H 3 AsS 3 и тиомышьяковой H 3 AsS 4 .

С кислородом мышьяк дает оксиды: оксид мышьяка (III) As 2 O 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид мышьяка (V) As 2 O 5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на мышьяк или его сульфиды, например 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 .

Пары As 2 O 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As 4 O 6 ; выше 1800 o C пар состоит из As 2 O 3 .

В 100 г воды растворяется 2,1 г As 2 O 3 (при 25 o C). Оксид мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H 3 AsO 3 и метамышьяковистой HAsO 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония.

As 2 O 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), но могут быть и окислителями (например, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (около 200 o C). Он бесцветен, около 500 o C разлагается на As 2 O 3 и O 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3 на As или As 2 O 3 .

Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3 AsO 4 , метамышьяковой HAsO 3 и пиромышьяковой H 4 As 2 O 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Получение мышьяка.

Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As

или (реже) восстановлением As 2 O 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров мышьяка.

Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As 2 O 3 , которые конденсируются в уловительных камерах.

Сырой As 2 O 3 очищают возгонкой при 500-600 o C. Очищенный As 2 O 3 служит для производства мышьяка и его препаратов.

Применение мышьяка.

Небольшие добавки мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.

Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2 , всегда образуется As 2 O 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2 O 3 .

Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As 2 O 3 . При отсутствии правильно выполненной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.

Мышьяк в организме.

В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4*10 -4 %, в золе растений - 3*10 -5 %. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени).

Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени (при приеме в пищу – в мозгах не накапливается). Много мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом - в гипофизе), половых железах и других.

В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции ("камень культуристов и спортсменов"), значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Им лечат прогрессирующую мышечную дистрофию – в мозге и костях не накапливается (допинг спорта, лечат заложникво и узников конлагерей типа "Освенцем" в Польше, ЕС, 1941-1944 гг.).

Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных биологических углеводов и сахаров, брожении, гликолизе и т.п. Улучшает умственные способности (содейсвует процессу расщепления сахаров в мозге). Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ. Содействует распаду биологических тканей (ускоряет). Активно применяется в стоматологии и онкологии - по ликвидации быстро растущих и рано стареющих раковых клеток и опухолей.

Смесь (твердый сульфидный сплав) таллия, мышьяка и свинца: Гутчинсонит (Хатчинсонит)

Формула минерала (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 - сложная сульфидная и адсенидная твердосплавная соль. Ромб. Кристаллы призматические до игольчатых. Спайность совершенная по {010}. Агрегаты радиальноигольчатые, зернистые. Твердость 1,5-2. Удельный вес 4,6. Красный. Блеск алмазный. В гидротермальных месторождениях с доломитом, с сульфидами и арсенидами Zn, Fe, As и сульфоарсенидами. Результат сухой серной и мышьяковистой возгонки магмы через кальдеры и открытые жерла вулканов, а также сухой возгонки через трещины в глубинных магматических плутонитах из раскаленной магмы Земли. Содержит серебро. Входит в число десяти очень опасных для здоровья человека и животных и канцерогенных камней и минералов, кристаллизующихся в современных условиях среди других горных пород в виде вредной, опасной для здоровья (при самовольном обращении) и обманчивой рудной красоты. На фото - хатчинсонит с аурипигментом.

Ядовитые минералы. Гутчинсонит - назван по фамилии минералога Hutchinson из Кембриджского университета и по виду напоминает свинец (его могут использовать для защиты от радиации). Открыт в 1861 году. Смертельно опасная смесь (твердый сплав) таллия, мышьяка и свинца. Контакт с этим минералом может привести к выпадению волос (алопеция, облысение, плешивость), сложным заболеваниям кожи и к летальному исходу (смерти). Ядовитыми являются все его основные компоненты. Очень похож на свинец, самородное серебро, пирит ("сухой пирит") и арсенопирит. Похож также на антимонит (соединение сурьмы, тоже очень ядовитое). Похож также на цеолиты. Гутчинсонит является опасной и поразительной твердосплавной смесью таллия, свинца и мышьяка. Три редких, очень дорогих и ценных рудных металла образуют ядовитый смертельный коктейль минералов, с которым нужно обращаться с предельной осторожностью. Воздействуют на мозг, сердце и печень одновременно.

Таллий - мрачный двойник свинца. Этот плотный, жирный металл похож на свинец по атомной массе, но является еще более смертоносным. Таллий является редким металлом, который появляется в очень токсичных соединениях, состоящих из странных комбинаций элементов (твердые сплавы). Эффекты воздействия таллия опаснее свинца, и включают потерю волос (алопецию, облысение), серьезные заболевания при контакте с кожей и во многих случаях приводят к смерти. Гутчинсонит был назван в честь Джона Хатчинсона (John Hutchinson), известного минералога из Кембриджского университета. Этот минерал можно найти в горных районах Европы, чаще всего в рудных месторождениях. Минерал, популярный в медицинской стоматологии и др. Минерал боятся алкоголики.

Гутчинсонит (Хатчинсонит) иногда в шутку называют "сухим" или "твердым спиртом", "твердым алкоголем" (и не только за вредное воздействие опьяняющим отравлением на организм и здоровье человека). Химическая формула пищевого спирта (алкоголь) - С2 Н5 (ОН). Гутчинсонит (Хатчинсонит) имеет химическую формулу - 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S или 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Формулу Гутчинсонита (Хатчинсонита) иногда переписывают иначе - As2 S5 * (Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Химическое разделение компонентов на производстве также выполняется по типу разных спиртов (слои механического обогащения, различные по массе и весу, которые дробят ультразвуком и сепарируют в центрифуге или на виброплатформе - фильм ужасов "Чужие"). Возможны другие схожие варианты химической формулы (состав варьируется).

ДОПОГ 6.1
Токсичные вещества (яд)
Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства

ДОПОГ 3
Легковоспламеняющиеся жидкости
Риск пожара. Риск взрыва. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – легко горят)

ДОПОГ 2.1
Легковоспламеняющиеся газы
Риск пожара. Риск взрыва. Могут находиться под давлением. Риск удушья. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны - практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя

ДОПОГ 2.2
Газовый баллон Невоспламеняющиеся, нетоксичные газы.
Риск удушья. Могут находиться под давлением. Могут вызывать отморожение (похоже на ожог - бледность, пузыри, черная газовая гангрена - скрип). Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – взрыв от искры, пламени, спички, практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Зеленый ромб, номер ДОПОГ, черный или белый газовый баллон (типа "баллон", "термос")

ДОПОГ 2.3
Токсичные газы . Череп и скрещенные кости
Опасность отравления. Могут находиться под давлением. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – мгновенное распространение газов по окрестности)
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства. Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости

Наименование особо опасного при транспортировке груза	Номер ООН	Класс ДОПОГ
Мышьяка (III) окисел АРСЕНА ТРИОКСИД	1561	6.1
	1685	6.1
	1557	6.1
	1561	6.1
Кальций мышьяковистокислый АРСЕНАТА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., Арсена сульфиды, н.з.к.	1557	6.1
Кальций мышьяковокислый КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ	1573	6.1
КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ	1573	6.1
КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТА И КАЛЬЦИЯ АРСЕНИТА СМЕСЬ ТВЕРДАЯ	1574	6.1
Кальция арсенит	1557	6.1
АММОНИЯ АРСЕНАТ	1546	6.1
Ангидрид мышьяковистый АРСЕНА ТРИОКСИД	1561	6.1
АРСЕН	1558	6.1
АРСЕНОВАЯ ПЫЛЬ	1562	6.1
Арсеноводород Арсин	2188	2
Арсено-содовый раствор	1556	6.1
АРСЕНА БРОМИД	1555	6.1
АРСЕНА ПЕНТАОКСИД	1559	6.1
АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ЖИДКОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к.	1556	6.1
АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к.	1557	6.1
АРСЕНА ТРИОКСИД	1561	6.1
АРСЕНА ТРИХЛОРИД	1560	6.1
АРСИН	2188	2
ЖЕЛЕЗА (II) АРСЕНАТ	1608	6.1
ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНАТ	1606	6.1
ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНИТ	1607	6.1
КАЛИЯ АРСЕНАТ	1677	6.1
КАЛИЯ АРСЕНИТ	1678	6.1
КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ТВЕРДАЯ	1554	6.1
КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ЖИДКАЯ	1553	6.1
МАГНИЯ АРСЕНАТ	1622	6.1
МЕДИ АРСЕНИТ	1586	6.1
МЕДИ АЦЕТОАРСЕНИТ	1585	6.1
Натрий арсенистокислий НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ	2027	6.1
Натрий мышьяковокислый НАТРИЯ АРСЕНАТ	1685	6.1
НАТРИЯ АЗИД	1687	6.1
НАТРИЯ АРСЕНАТ	1685	6.1
НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ	2027	6.1
НАТРИЯ АРСЕНИТА ВОДНЫЙ РАСТВОР	1686	6.1
Олова арсенид	1557	6.1
Олово мышьяковистое Олова арсенит	1557	6.1
	2760	3
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ ТОКСИЧНЫЙ с температурой возгорания менее 23 o С	2760	3
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ТВЕРДЫЙ ТОКСИЧНЫЙ	2759	6.1
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИДКИЙ ТОКСИЧНЫЙ	2994	6.1
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ТОКСИЧНЫЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ с температурой возгорания не менее 23 o С	2993	6.1
РТУТИ (II) АРСЕНАТ	1623	6.1
СВИНЦА АРСЕНАТИ	1617	6.1
СВИНЦА АРСЕНИТ	1618	6.1
СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНІЧНА, ЖИДКОЕ, Н.З.К.	3280	6.1
СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНИЧЕСКОЕТВЕРДОЕ, Н.З.К.*	3465	6.1
СЕРЕБРА АРСЕНИТ	1683	6.1
СТРОНЦИЯ АРСЕНИТ	1691	6.1
ЦИНКА АРСЕНАТ, ЦИНКА АРСЕНИТ или ЦИНКА АРСЕНАТА И ЦИНКА АРСЕНИТА СМЕСЬ	1712	6.1