Алкани с12 с19. Алифатни въглеводороди - какви са те? и хлорирани алкани

Молекули, които съдържат само единична връзка. Те включват алкани и циклопарафини, техните характеристики ще бъдат обсъдени в нашия материал.

Обща формула на алкани

Представителите на този клас се характеризират с общата формула SpH2n+2. Парафините включват всички съединения, които имат отворена верига, където атомите са свързани помежду си чрез прости връзки. Поради факта, че при нормални условия алифатните въглеводороди са нискоактивни съединения, те са получили името си "парафини". Нека да разберем някои структурни характеристики на представителите на този клас, естеството на връзките в молекулите и областите на приложение.

Кратка характеристика на метана

Като най-простият представител на този клас може да се посочи метанът. Той е този, който започва алифатната серия от въглеводороди. Нека идентифицираме неговите отличителни черти.

При нормални условия метанът е газообразно вещество без мирис и цвят. Това съединение се образува в природата по време на разлагането на животните и растителните организми без наличието на атмосферен кислород. Например, той е открит в природния газ, така че в момента се използва в големи количества като гориво в производството и у дома.

Каква химична връзка имат тези въглеводороди? Алифатните, наситени органични съединения са ковалентни полярни молекули.

Молекулата на метана има тетраедрична форма на молекула, типът на хибридизация на въглеродните атоми в нея е sp3, което съответства на ъгъл на връзка от 109 градуса 28 минути. Поради тази причина алифатните въглеводороди са химически неактивни съединения.

Характеристики на метанови хомолози

В допълнение към метана, природният газ и нефтът съдържат други въглеводороди, които имат подобна структура. Първите четири представителя на хомоложната серия парафини са в газообразно агрегатно състояние и имат незначителна разтворимост във вода.

С увеличаването на стойността се наблюдава повишаване на температурите на кипене и топене на CxHy. Между отделните представители на поредицата съществува известна CH2 разлика, която се нарича хомологична разлика. Това е пряко потвърждение, че съединението принадлежи към тази органична серия.

Всички алифатни въглеводороди са вещества, които са силно разтворими в органични разтворители.

Сериен изомеризъм

Представителите на редица парафини се характеризират с изомерия на въглеродния скелет. Това се обяснява с възможността за пространствено въртене на въглеродния атом около химичните връзки. Например, за съединение със състав C4H10, можете да вземете въглеводород с прав въглероден скелет - бутан. Структурният изомер ще бъде 2-метилпропан, който има разклонена структура.

Сред типичните химични свойства, характерни за парафините, трябва да се отбележи, че наситеността на връзките обяснява сложността на реакцията и нейния радикален механизъм. За да се получат халогенни производни на алифатни въглеводороди, е необходимо да се извърши реакция на халогениране, която протича в присъствието на UV радиация. Верижният характер на това взаимодействие се наблюдава при всички представители на тази серия. Получените продукти се наричат халогенни производни. Те се използват широко в химическата промишленост като органични разтворители.

В допълнение, всички алифатни и ароматни въглеводороди изгарят в присъствието на кислород, произвеждайки вода и въглероден диоксид. В зависимост от процента на въглерода в молекулата се отделят различни количества топлина. Независимо от класа на органичните съединения, всички процеси на горене са екзотермични реакции и се използват в бита и промишлеността.

Дехидрогенирането на метан (елиминирането на водорода) също има практически приложения. В резултат на този процес се образува ацетилен, който е ценна химическа суровина.

и хлорирани алкани

Дихлорометан, хлороформ, тетрахлорметан са отлични течности.Хлороформ и йодоформ се използват в съвременната медицина. Разлагането на метан е един от индустриалните методи за производство на сажди, необходими за производството на печатарско мастило. Метанът се счита за основен източник на водороден газ в химическата промишленост, който се използва за производството на амоняк, както и за синтеза на множество органични вещества.

Ненаситени въглеводороди

Ненаситените алифатни въглеводороди са представители на етиленовата и ацетиленовата серия. Нека анализираме основните им свойства и приложения. Алкените се характеризират с наличието на двойна връзка, така че общата формула на серията е SpH2n.

Като се има предвид ненаситената природа на тези вещества, може да се отбележи, че те претърпяват хидрогениране, халогениране, хидратиране и хидрохалогениране. В допълнение, представителите на серията етилен са способни на полимеризация. Именно тази характеристика прави представителите на този клас търсени в съвременното химическо производство. Полиетиленът и полипропиленът са вещества, които формират основата на полимерната индустрия.

Ацетиленът е първият представител на серия с обща формула SpN2n-2. Сред отличителните характеристики на тези съединения е наличието на тройна връзка. Неговото присъствие обяснява реакциите на съединението с халогени, вода, водородни халиди и водород. Ако тройната връзка в такива съединения е разположена на първа позиция, тогава алкините се характеризират с качествена реакция на заместване със сложна сребърна сол. Именно тази способност е качествена реакция към алкина и се използва за откриването му в смес с алкен и алкан.

Ароматните въглеводороди са циклични ненаситени съединения и следователно не се считат за алифатни съединения.

Заключение

Въпреки разликите в количествения състав, които съществуват между представителите на наситени и ненаситени алифатни съединения, те са сходни по качество, съдържащи въглерод и водород в молекулите си. Разликите в количествения състав (различни общи формули) между представители на наситени и ненаситени CxHy обясняват разликата в реакционните механизми за получаване на различни продукти.

Ето защо представители на всички класове такива съединения влизат в реакции на горене, образувайки въглероден диоксид, вода, отделяйки определено количество топлинна енергия, което ги прави търсени като гориво в бита и промишлеността.

Въглеводороди, в чиито молекули атомите са свързани с единични връзки и които отговарят на общата формула C n H 2 n +2.
В алкановите молекули всички въглеродни атоми са в състояние на sp3 хибридизация. Това означава, че всичките четири хибридни орбитали на въглеродния атом са еднакви по форма, енергия и са насочени към ъглите на равностранна триъгълна пирамида - тетраедър. Ъглите между орбиталите са 109° 28′.

Около една връзка въглерод-въглерод е възможно почти свободно въртене и молекулите на алканите могат да приемат голямо разнообразие от форми с ъгли при въглеродните атоми, близки до тетраедрични (109° 28′), например в молекулата н-пентан.

Особено си струва да си припомним връзките в молекулите на алканите. Всички връзки в молекулите на наситените въглеводороди са единични. Припокриването става по оста,
свързващи ядрата на атомите, т.е. това са σ връзки. Въглерод-въглеродните връзки са неполярни и слабо поляризуеми. Дължината на С-С връзката в алканите е 0,154 nm (1,54 10 - 10 m). C-H връзките са малко по-къси. Електронната плътност е леко изместена към по-електроотрицателния въглероден атом, т.е. C-H връзката е слабо полярна.

Липсата на полярни връзки в молекулите на наситени въглеводороди води до факта, че те са слабо разтворими във вода и не взаимодействат със заредени частици (йони). Най-характерните реакции за алканите са тези с участието на свободни радикали.

Хомоложна серия на метан

Хомолози- вещества, които са сходни по структура и свойства и се различават по една или повече CH 2 групи.

Изомерия и номенклатура

Алканите се характеризират с така наречената структурна изомерия. Структурните изомери се различават един от друг по структурата на въглеродния скелет. Най-простият алкан, който се характеризира със структурни изомери, е бутанът.

Основи на номенклатурата

1. Избор на главна верига.Образуването на името на въглеводорода започва с дефинирането на основната верига - най-дългата верига от въглеродни атоми в молекулата, която е, така да се каже, нейната основа.
2. Номериране на атомите на основната верига.На атомите на основната верига са присвоени номера. Номерирането на атомите на главната верига започва от края, до който заместителят е най-близо (структури А, В). Ако заместителите са разположени на еднакво разстояние от края на веригата, тогава номерирането започва от края, в който има повече от тях (структура B). Ако различните заместители са разположени на равни разстояния от краищата на веригата, тогава номерирането започва от края, до който е най-близо старшият (структура D). Старшинството на въглеводородните заместители се определя от реда, в който буквата, с която започва името им, се появява в азбуката: метил (-CH 3), след това етил (-CH 2 -CH 3), пропил (-CH 2 -CH 2 -CH3) и т.н.
Моля, обърнете внимание, че името на заместителя се образува чрез замяна на наставката -an с наставката - тиняв името на съответния алкан.
3. Образуване на името. В началото на името се посочват номерата - номерата на въглеродните атоми, при които се намират заместителите. Ако има няколко заместителя при даден атом, тогава съответното число в името се повтаря два пъти, разделени със запетая (2,2-). След номера броят на заместителите се посочва с тире ( ди- две, три- три, тетра- четири, пента- пет) и името на заместителя (метил, етил, пропил). След това, без интервали или тирета, името на основната верига. Основната верига се нарича въглеводород - член на хомоложната серия на метана ( метан CH 4, етан C 2 H 6, пропан C 3 H 8, C 4 H 10, пентан C 5 H 12, хексан C 6 H 14, хептан C 7 H 16, октаново число C 8 H 18, нонан S 9 N 20, декан C 10 H 22).

Физични свойства на алканите

Първите четири представителя на хомоложната серия на метана са газове. Най-простият от тях е метан - газ без цвят, вкус и мирис (миризмата на „газ“, когато го помиришете, трябва да се обадите на 04, се определя от миризмата на меркаптани - съдържащи сяра съединения, специално добавени към използвания метан в битови и промишлени газови уреди, така че хората, намиращи се до тях, да могат да открият теча по миризма).
Въглеводородите със състав от C 4 H 12 до C 15 H 32 са течности; по-тежките въглеводороди са твърди вещества. Точките на кипене и топене на алканите постепенно се увеличават с увеличаване на дължината на въглеродната верига. Всички въглеводороди са слабо разтворими във вода; течните въглеводороди са обикновени органични разтворители.

Химични свойства на алканите

Реакции на заместване.
Най-характерните реакции за алканите са реакциите на заместване на свободните радикали, по време на които водородният атом се замества с халогенен атом или някаква група. Нека представим уравненията на характеристичните реакции халогениране:

В случай на излишък от халоген, хлорирането може да продължи, до пълното заместване на всички водородни атоми с хлор:

Получените вещества се използват широко като разтворители и изходни материали в органичните синтези.
Реакция на дехидрогениране(извличане на водород).
Когато алканите преминават през катализатор (Pt, Ni, Al 2 0 3, Cr 2 0 3) при високи температури (400-600 ° C), водородната молекула се елиминира и се образува алкен:

Реакции, придружени от разрушаване на въглеродната верига.
Всички наситени въглеводороди изгарят, образувайки въглероден диоксид и вода. Газообразните въглеводороди, смесени с въздух в определени пропорции, могат да експлодират.
1. Изгаряне на наситени въглеводородие свободна радикална екзотермична реакция, която е много важна при използване на алкани като гориво:

Най-общо реакцията на горене на алканите може да се напише по следния начин:

2. Термично разделяне на въглеводороди.

Процесът протича по свободен радикален механизъм. Повишаването на температурата води до хомолитично разцепване на връзката въглерод-въглерод и образуването на свободни радикали.

Тези радикали взаимодействат един с друг, обменяйки водороден атом, за да образуват молекула алкан и молекула алкен:

Реакциите на термично разлагане са в основата на промишления процес на крекинг на въглеводороди. Този процес е най-важният етап от рафинирането на петрол.

3. Пиролиза. Когато метанът се нагрее до температура от 1000 °C, започва пиролиза на метана - разлагане на прости вещества:

При нагряване до температура от 1500 °C е възможно образуването на ацетилен:

4. Изомеризация. Когато линейните въглеводороди се нагряват с изомеризационен катализатор (алуминиев хлорид), се образуват вещества с разклонен въглероден скелет:

5. Ароматизиране. Алканите с шест или повече въглеродни атома във веригата се циклизират в присъствието на катализатор, за да образуват бензен и неговите производни:

Алканите влизат в реакции, които протичат според механизма на свободните радикали, тъй като всички въглеродни атоми в молекулите на алканите са в състояние на sp3 хибридизация. Молекулите на тези вещества са изградени с помощта на ковалентни неполярни C-C (въглерод-въглерод) връзки и слабо полярни C-H (въглерод-водород) връзки. Те не съдържат области с повишена или намалена електронна плътност или лесно поляризуеми връзки, т.е. такива връзки, в които електронната плътност може да се измества под въздействието на външни фактори (електростатични полета на йони). Следователно алканите няма да реагират със заредени частици, тъй като връзките в молекулите на алканите не се разкъсват от хетеролитичния механизъм.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алканисе наричат наситени въглеводороди, чиито молекули се състоят от въглеродни и водородни атоми, свързани помежду си само чрез σ връзки.

При нормални условия (при 25 o C и атмосферно налягане) първите четири члена на хомоложната серия от алкани (C 1 - C 4) са газове. Нормалните алкани от пентан до хептадекан (C 5 - C 17) са течности, като се започне от C 18 и по-горе са твърди вещества. С увеличаването на относителното молекулно тегло, точките на кипене и топене на алканите се увеличават. С еднакъв брой въглеродни атоми в молекулата, разклонените алкани имат по-ниски точки на кипене от нормалните алкани. Структурата на молекулата на алкана, като се използва метан като пример, е показана на фиг. 1.

Ориз. 1. Структурата на молекулата на метана.

Алканите са практически неразтворими във вода, тъй като техните молекули са нискополярни и не взаимодействат с водните молекули. Течните алкани се смесват лесно един с друг. Те се разтварят добре в неполярни органични разтворители като бензен, въглероден тетрахлорид, диетилов етер и др.

Получаване на алкани

Основните източници на различни наситени въглеводороди, съдържащи до 40 въглеродни атома, са нефтът и природният газ. Алканите с малък брой въглеродни атоми (1 - 10) могат да бъдат изолирани чрез фракционна дестилация на природен газ или бензиновата фракция на нефта.

Има промишлени (I) и лабораторни (II) методи за получаване на алкани.

C + H 2 → CH 4 (kat = Ni, t 0);

CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (kat = Ni, t 0 = 200 - 300);

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (kat, t 0).

— хидрогениране на ненаситени въглеводороди

CH3-CH=CH2 + H2 →CH3-CH2-CH3 (kat = Ni, t 0);

- редукция на халоалкани

C 2 H 5 I + HI → C 2 H 6 + I 2 (t 0);

- алкални реакции на топене на соли на едноосновни органични киселини

C 2 H 5 -COONa + NaOH → C 2 H 6 + Na 2 CO 3 (t 0);

— взаимодействие на халоалкани с метален натрий (реакция на Wurtz)

2C 2 H 5 Br + 2Na → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2NaBr;

— електролиза на соли на едноосновни органични киселини

2C 2 H 5 COONa + 2H 2 O → H 2 + 2NaOH + C 4 H 10 + 2CO 2;

K(-): 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH -;

A(+):2C 2 H 5 COO — -2e → 2C 2 H 5 COO + → 2C 2 H 5 + + 2CO 2 .

Химични свойства на алканите

Алканите са сред най-малко реактивоспособните органични съединения, което се обяснява с тяхната структура.

Алканите при нормални условия не реагират с концентрирани киселини, разтопени и концентрирани алкали, алкални метали, халогени (с изключение на флуор), калиев перманганат и калиев дихромат в кисела среда.

За алканите най-характерните реакции са тези, които протичат по радикален механизъм. Хомолитичното разцепване на C-H и C-C връзки е енергийно по-благоприятно от хетеролитичното им разцепване.

Реакциите на радикално заместване най-лесно протичат при третичния въглероден атом, след това при вторичния въглероден атом и накрая при първичния въглероден атом.

Всички химични трансформации на алкани протичат с разделяне:

1) C-H връзки

— халогениране (SR)

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl ( в.в);

CH 3 -CH 2 -CH 3 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 3 + HBr ( в.в).

- нитриране (S R)

CH 3 -C(CH 3)H-CH 3 + HONO 2 (разреден) → CH 3 -C(NO 2)H-CH 3 + H 2 O (t 0).

— сулфохлориране (S R)

R-H + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl ( в.в).

- дехидрогениране

CH3-CH3 → CH2 =CH2 + H2 (kat = Ni, t 0).

- дехидроциклизация

CH 3 (CH 2) 4 CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (kat = Cr 2 O 3, t 0).

2) C-H и C-C връзки

- изомеризация (вътремолекулно пренареждане)

CH3-CH2-CH2-CH3 →CH3-C(CH3)H-CH3 (kat=AlCl3, t 0).

- окисление

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O (t 0, p);

C n H 2n+2 + (1.5n + 0.5) O 2 → nCO 2 + (n+1) H 2 O (t 0).

Приложения на алкани

Алканите са намерили приложение в различни индустрии. Нека разгледаме по-подробно, използвайки примера на някои представители на хомоложната серия, както и смеси от алкани.

Метанът формира суровинната основа за най-важните химически промишлени процеси за производство на въглерод и водород, ацетилен, кислородсъдържащи органични съединения - алкохоли, алдехиди, киселини. Пропанът се използва като автомобилно гориво. Бутанът се използва за производството на бутадиен, който е суровина за производството на синтетичен каучук.

Смес от течни и твърди алкани до С 25, наречена вазелин, се използва в медицината като основа на мехлеми. Смес от твърди алкани C 18 - C 25 (парафин) се използва за импрегниране на различни материали (хартия, тъкани, дърво), за да им се придадат хидрофобни свойства, т.е. ненамокряне с вода. В медицината се използва за физиотерапевтични процедури (парафинолечение).

Примери за решаване на проблеми

ПРИМЕР 1

Упражнение

При хлориране на метан се получават 1,54 g съединение, чиято плътност на парите във въздуха е 5,31. Изчислете масата на мангановия диоксид MnO 2, който ще бъде необходим за производството на хлор, ако съотношението на обемите метан и хлор, въведени в реакцията, е 1:2.

Решение

Съотношението на масата на даден газ към масата на друг газ, взет в същия обем, при същата температура и същото налягане, се нарича относителна плътност на първия газ спрямо втория. Тази стойност показва колко пъти първият газ е по-тежък или по-лек от втория газ.

Относителното молекулно тегло на въздуха се приема за 29 (като се вземе предвид съдържанието на азот, кислород и други газове във въздуха). Трябва да се отбележи, че понятието „относителна молекулна маса на въздуха“ се използва условно, тъй като въздухът е смес от газове.

Нека намерим моларната маса на газа, образуван по време на хлорирането на метан:

M газ = 29 × D въздух (газ) = 29 × 5,31 = 154 g/mol.

Това е въглероден тетрахлорид - CCl 4. Нека напишем уравнението на реакцията и подредим стехиометричните коефициенти:

CH4 + 4Cl2 = CCl4 + 4HCl.

Нека изчислим количеството въглероден тетрахлорид:

n(CCl 4) = m(CCl 4) / M(CCl 4);

n(CCl 4) = 1,54 / 154 = 0,01 mol.

Съгласно уравнението на реакцията n(CCl 4) : n(CH 4) = 1: 1, което означава

n(CH4) = n(CCl4) = 0.01 mol.

Тогава количеството на хлорното вещество трябва да бъде равно на n(Cl 2) = 2 × 4 n(CH 4), т.е. n(Cl 2) = 8 × 0,01 = 0,08 mol.

Нека напишем уравнението на реакцията за получаване на хлор:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O.

Броят на моловете манганов диоксид е 0,08 mol, т.к n(Cl 2) : n(MnO 2) = 1: 1. Намерете масата на мангановия диоксид:

m(MnO 2) = n(MnO 2) × M(MnO 2);

M(MnO 2) = Ar(Mn) + 2×Ar(O) = 55 + 2×16 = 87 g/mol;

m(MnO 2) = 0,08 × 87 = 10,4 g.

Отговор

Масата на мангановия диоксид е 10,4 g.

ПРИМЕР 2

Упражнение

Определете молекулната формула на трихлороалкана, масовата част на хлора, в която е 72,20%. Съставете структурните формули на всички възможни изомери и дайте имената на веществата съгласно заместващата номенклатура на IUPAC.

Отговор

Нека напишем общата формула на трихлороалкеан:

CnH2n-1Cl3.

Според формулата

ω(Cl) = 3×Ar(Cl) / Mr(C n H 2 n -1 Cl 3) × 100%

Нека изчислим молекулното тегло на трихлороалкана:

Mr(CnH2n-1Cl3) = 3 × 35,5 / 72,20 × 100% = 147,5.

Нека намерим стойността на n:

12n + 2n - 1 + 35,5×3 = 147,5;

Следователно формулата на трихлороалкана е C 3 H 5 Cl 3.

Нека съставим структурните формули на изомерите: 1,2,3-трихлорпропан (1), 1,1,2-трихлорпропан (2), 1,1,3-трихлорпропан (3), 1,1,1-трихлорпропан ( 4) и 1,2,2-трихлорпропан (5).

CH2CI-CHCI-CH2CI (1);

CHCI2-CHCI-CH3 (2);

CHCI2-CH2-CH2CI (3);

CC13-CH2-CH3 (4);

4.4.1 Въздействие на съоръжението върху атмосферния въздух и характеристиките на източниците на емисии на замърсители по време на експлоатация

Основните източници на замърсители са:

Парк Резервоар

а) Течно моторно гориво

Източването в резервоарите се извършва гравитационно при включен двигател на танкера. Освобождаването на замърсители става по време на съхранение и дренаж на гориво. Отделят се следните замърсители: пентилени (амилените са смес от изомери), бензен, ксилен, смес от наситени въглеводороди С1-С5 и С6-С10, толуен, етилбензен, сероводород, наситени въглеводороди С12-С19. Когато резервоарите са напълнени, горивото не се изпуска към дозатора. Наведнъж се пълни само един резервоар. Организиран източник на емисии - чрез дихателна клапа на резервоара;

Освобождаването на замърсители става по време на съхранение и впръскване на гориво. Отделят се следните замърсители: смес от наситени въглеводороди С1-С5, метилмеркаптан. Когато резервоарите са напълнени, горивото не се изпуска към дозатора. Наведнъж се пълни само един резервоар. Организиран източник на емисии е изпускателната пробка на резервоара.

Гориво - колонки

а) Течно моторно гориво

Изпускане на замърсители при наливане на гориво в резервоарите на автомобила. Отделят се следните замърсители: пентилени (амилени - смес от изомери), бензен, ксилен, смес от наситени въглеводороди С1-С5, С6-С10 и С12-С19, толуен, етилбензен, сероводород. Източник на неорганизирани емисии е резервоарът на автомобила;

б) Газообразно моторно гориво (LPG)

Освобождаването на замърсители възниква, когато горивото се изпомпва в цилиндрите на автомобила (откачане на скобата, освобождаване от маркуча). Отделят се следните замърсители: смес от наситени въглеводороди С1-С5, метилмеркаптани (одорант). Източникът на неорганизирани емисии е цилиндърът на автомобила.

Платформа за камион-цистерна LMC

Доставката на петролни продукти до бензиностанциите се извършва с бензиновози веднъж на два дни. Изпускането на замърсители възниква в резултат на изгарянето на дизелово гориво по време на работа на двигателя на танкера. Отделят се следните замърсители: азотен оксид (III), азотен диоксид, серен диоксид (серен диоксид), керосин, сажди (сажди), въглероден оксид. Площна емисия на замърсители.

Сайт за цистерни за газ

Доставката на пропан-бутан до бензиностанциите се извършва с автоцистерна веднъж на два дни. Изпускането на замърсители възниква в резултат на изгарянето на дизелово гориво по време на работа на двигателя на танкера (азотът се изпомпва през херметична система). Отделят се следните замърсители: азотен оксид (III), азотен диоксид, серен диоксид (серен диоксид), керосин, сажди (сажди), въглероден оксид. Площна емисия на замърсители.

Паркинг за автомобили и камиони

Отделянето на замърсители става по време на работа на автомобилен двигател. В атмосферата се отделят: бензин, азотен диоксид, керосин, въглероден оксид, серен диоксид, сажди.

Резервоар за събиране на дъждовна вода

Смес от ограничаващи C1-C5 въглеводороди, съдържащи се в отпадъчните води, се отделя в атмосферата. Източникът на освобождаване е организиран - дихателният клапан на резервоара.

Стойностите на максимално допустимата концентрация (ПДК) в атмосферния въздух на населените места и класът на опасност от вредни вещества по време на работа са представени в таблица 7.

Таблица 7 – Концентрации и клас на опасност на вредните вещества

вещество	Използван критерий	Критериална стойност, mg/m3	Клас на опасност	Общо освобождаване на веществото
Азотен диоксид
Азотен оксид

серен диоксид
Водороден сулфид
Въглероден окис
Пентилени (амилени, смес от изомери)

Продължение на таблица 7

Метилбензен
Етилбензен
Ментатиол
Бензин (петрол с ниско съдържание на сяра)
Алкани C12-C19, наситени въглеводороди C12-C19
Смес от наситени въглеводороди C1-C5
Смес от наситени въглеводороди C6-C10

Общо вещества
включително трудно
течно/газообразно

Въз основа на данните, дадени в таблица 6, могат да се направят следните изводи. Фоновите показатели за замърсяване на атмосферния въздух не пречат на работата на бензиностанциите. По време на експлоатация се очакват изпускания в атмосферата на 2,5128671 тона/година замърсители от 18 вида от 2 до 4 клас на опасност. .

Страница 1

страница 2

страница 3

страница 4

страница 5

страница 6

страница 7

страница 8

страница 9

страница 10

страница 11

страница 12

страница 13

страница 14

страница 15

страница 16

страница 17

ФЕДЕРАЛНА СЛУЖБА ЗА ОКОЛНАТА СРЕДА,
ТЕХНОЛОГИЧЕН И ЯДРЕЕН НАДЗОР

ИЗСЛЕДОВАТЕЛСКИ ИНСТИТУТ
ОПАЗВАНЕ НА ВЪЗДУХА
(Атмосфера на изследователския институт)

ПУБЛИЧНА КОРПОРАЦИЯ
САРАТОВСКА НЕФТНА РАФИНИРИЯ

ПРОЦЕДУРА ЗА ИЗМЕРВАНЕ
МАСОВА КОНЦЕНТРАЦИЯ НА КОЛИЧЕСТВОТО ТВЪРДИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ
C 12 - C 19 В АТМОСФЕРНИЯ ВЪЗДУХ НА САНИТАРНО-ОХРАНИТЕЛНАТА ЗОНА,
РАБОТНА ЗОНА ВЪЗДУХ И ПРОМИШЛЕНИ ЕМИСИИ
ГАЗОВ ХРОМАТОГРАФСКИ МЕТОД

PND F 13.1:2:3.59-07

MVI е сертифициран от Федералното държавно унитарно предприятие „ВНИИМ им. DI. Менделеев"

Удостоверение No 242/150-2005 от 14.11.2005г.

Санкт Петербург

Този документ установява методология за измерване (MVI) на масовата концентрация на сумата от наситени въглеводороди C 12 - C 19 с помощта на универсален пробоотборник за еднократна употреба в атмосферния въздух на санитарно-охранителната зона, въздуха на работната зона и промишлените емисии от производството свързани с производството, съхранението и транспортирането на петролни продукти.

Диапазонът на измерване на масовата концентрация на сумата от въглеводороди C 12 - C 19 е от 0,80 до 10,0 - 10 3 mg / m 3.

Основните характеристики на въглеводородите C 12 - C 19 са дадени в таблица 1.

маса 1

вещество	моларна маса, g/mol	T kip, °C

тридекан
тетрадекан
пентадекан
хексадекан
хептадекан
октадекан
нонадекан

1 Характеристики на грешката на измерване

Разширена несигурност на измерването (с фактор на покритие k = 2):

U= 0,25 × х, Където х- масова концентрация на сумата от наситени въглеводороди C 12 - C 19, mg/m 3.

Забележка - Посочената несигурност съответства на границите на относителната грешка от ±25% с доверителна вероятностР = 0,95.

2 Метод на измерване

Измерването на масовата концентрация на сумата от въглеводороди C 12 - C 19 се извършва чрез газова хроматография. Определяемите вещества се концентрират в пробоотборник със сорбент от въглеродни влакна от типа “Carbon”, десорбират се с хлороформ и полученият екстракт се анализира на хроматограф с пламъчно-йонизационен детектор. Количественият анализ се извършва чрез абсолютно калибриране с помощта на хексадекан. Идентифицирането на аналитите се извършва чрез времена на задържане.

3 Измервателни уреди, спомагателни устройства, реактиви и материали

Лабораторен газов хроматограф с пламъчно-йонизационен детектор (минимално детектируемо количество пропан 2 ´ 10 -11 g/s);

Метална хроматографска колона с дължина 2 m и вътрешен диаметър 3 mm;

Микроспринцовка "Газохром-101", TU 65-2152-76 или MSh-1M, TU 6-2000 5E2.833.105;

Микроспринцовка MSh-10, TU 6-2000 5E2.833.106;

Лабораторни везни VLR-200t, 2-ри клас на точност, GOST 24104-2001;

Мембранен метеорологичен барометър, ГОСТ 23696-79;

Термометър TL-2, TU 25-0221.003-88;

Аспиратор PU-1Em, TU 4215-000-11696625-2003;

Газомер обемен диафрагмен SGK - 1.6, ДГ № 17493-98;

Изцяло стъклени спринцовки с капацитет 100 cm 3, TU 64-1-1279-75;

Вакуумна водоструйна помпа, GOST 50-2 -79E;

Хронометър, клас-3, стойност на делението 0,2 сек, ГОСТ 10696-75;

Сорбционни пробоотборници с влакнест въглероден сорбент (FCS) тип "Carbon", TU 1910-012-32847229-97;

Полувакуумна гумена тръба, тип 1, GOST 5496-77;

Водна баня, TU 1910-012-32847229-97;

Пипети 2-1-2-10, 2-1-2-5, 4-2-2-2, 4-2-2-1, 4-2-2-0.1, GOST 29227-91;

Ампула за биологични изследвания с вместимост 1 - 5 cm 3, GOST 19803-86 или флакони с отвор в капака и пробито тефлоново уплътнение, обем 2, 4, 8 ml (NPAC "Ekolan", Москва);

Азот с висока чистота, TU 301-07-25-89;

Въздух за захранване на промишлени устройства и средства за автоматизация, клас 0 (или 1) по ГОСТ 14433-88;

Водород с висока чистота, TU 301-07-27-90;

Дюза: N-AW хромато (или инертон) фракция 0.20 - 0.25 mm, течно импрегниран силикон 30 (SE-30), 5% от теглото на носителя (Чехия);

Хексадекан, TU 2631-007-45579693-2001;

Хлороформ, химически чист, TU 2631-001-29483781-2004;

Хардуерен и софтуерен комплекс "Полихром" за получаване и обработка на хроматографска информация или измервателна лупа, ГОСТ 25706-83;

Измервателна линийка, метална, със стойност на делението 1 mm, GOST 427-75.

ЗАБЕЛЕЖКА

1. Допуска се използването на други средства за измерване с клас на точност не по-нисък от посочените в списъка и друго оборудване с подобни характеристики.

2. Всички измервателни уреди трябва да бъдат проверени в съответствие с нормативната и техническата документация.

3. Използваните реактиви трябва да имат паспорти или сертификати, потвърждаващи тяхната годност.

4 Изисквания за безопасност

При извършване на измервания на масовата концентрация на сумата от въглеводороди C 12 - C 19 е необходимо да се спазват изискванията за безопасност:

Безопасна работа с газов хроматограф, изложена в „Инструкции за безопасност при работа с всички видове хроматографи” и в „Основни правила за безопасност при работа в химически лаборатории”;

Мерки за безопасност при работа с химически реактиви в съответствие с GOST 12.1.018 -86 и GOST 12.1.007-76 SSBT;

Електрическа безопасност при работа с електрически инсталации в съответствие с GOST 12.1.019-79 SSBT;

При работа с газове в бутилки под налягане трябва да се спазват „Правилата за устройство и безопасна експлоатация на съдове под налягане“, одобрени от Госгортехнадзор;

Помещението трябва да отговаря на изискванията в съответствие с GOST 12.1.004-91 и да бъде снабдено с пожарогасителни средства в съответствие с GOST 12.4.009-83;

Организацията на обучението по безопасност на труда на работниците трябва да се извършва в съответствие с изискванията на GOST 12.0.004-90.

5 Изисквания за квалификация на оператора

Допускат се да извършват лица, които имат висше или средно специално химическо образование или опит в работата на всеки хроматограф и в химическа лаборатория, които са преминали подходящо обучение, усвоили са метода по време на обучението и са изпълнили стандартите за оперативен контрол при извършване на процедури за контрол на грешки измервания и обработка на резултатите.

6 Условия на измерване

При вземане на проби трябва да бъдат изпълнени следните условия:

Температура на газа от 10 до 80 °C;

Атмосферно налягане 84,0 - 106,7 kPa (630 - 800 mm Hg);

Относителна влажност 30 - 95%

При извършване на измервания в лабораторията в съответствие с GOST 15150-69 трябва да бъдат изпълнени следните условия:

Температура на въздуха 25 ± 10 °C;

Атмосферно налягане от 97,3 до 104,7 kPa (от 730 до 780 mm Hg);

Влажност на въздуха не повече от 80% при температура от +25 ° C;

Мрежово напрежение 220 ± 10 V;

AC честота 50±1Hz

Условия за извършване на измервания на хроматограф:

дължина на колоната, m
вътрешен диаметър на колоната, mm
програмиране на температурата на колонния термостат, C/min
температура на колонния термостат, °C
температура на изпарителя, °C
консумация на газ-носител, cm 3 /min
консумация на водород, cm 3 /min
въздушен поток, cm 3 /min
обем на инжектираната проба, mm3
скорост на диаграмна лента, cm/min (за ръчна обработка)
съотношението на височината на пика на целевото вещество към шума е не по-малко от

Избират се оптимални условия за извършване на измервания на хроматограф, при които коефициентът на разделяне на пиковете на нормалните въглеводороди C 11 и C 12 е е поне 1,5.

Коефициентът на разделяне (R) се изчислява по формулата:

Където: ΔL- разстояние между пиковите пикове в хроматограмата, min;

b 1, б 2- ширина на върховете в средата на височината, мин.

Приблизителните стойности за времето на задържане на въглеводородите при горните условия за извършване на измервания на хроматограф са:

вещество

7 Подготовка за извършване на измервания

7.1 Подготовка на хроматографа

Хроматографът се подготвя за работа в съответствие с инструкцията за експлоатация на уреда.

Хроматографската колона се промива с водоструйна помпа последователно с вода, етилов алкохол, ацетон, суши се в поток от въздух и се пълни с готова набивка: N-AW хромат с нанесен течнофазен силикон 30 (SE-30) , 5% от теглото на носителя.

Напълнената колона се монтира в термостата на хроматографа и, без да се свързва с детектора, се кондиционира в поток от газ-носител, повишаващ температурата от 60 до 250 °C със скорост 2 °C на минута. Колоната се поддържа в изотермичен режим при крайната температура в продължение на два часа. След това колоната се охлажда до стайна температура и се свързва към детектора.

7.2 Приготвяне на разтворител

Хлороформът, използван при измерванията като разтворител за десорбция на въглеводороди от сорбента, се проверява за отсъствие на примеси, които съвпадат във времето на задържане с въглеводороди С 12 - С 19. Ако има такива примеси, вземете нова партида хлороформ и я тествайте. Работната скала на слабите токове на хроматографа трябва да съответства на максималната чувствителност на устройството.

7.3 Калибриране на хроматографа

Хроматографът се калибрира спрямо хексадекан, като се използва методът на абсолютно калибриране, като се използва серия от разтвори за калибриране.

7.3.1 Приготвяне на разтвори за калибриране

За да се приготви разтвор за калибриране с максимална концентрация на хексадекан (разтвор № 1), 100 до 150 mg хексадекан се добавят към предварително претеглена мерителна колба с вместимост 50 cm 3 със смляна запушалка и се претеглят отново. Резултатите от претеглянето се записват до четвъртия знак след десетичната запетая. След това изсипете около 25 - 30 cm 3 хлороформ в колбата, разбъркайте и донесете съдържанието на колбата до марката с хлороформ. Масовата концентрация на хексадекан в изходен разтвор за калибриране № 1 (C и, mg/cm 3) се изчислява по формулата:

Където: м- маса на пробата хексадекан, mg;

V- капацитет на колбата, cm3.

Разтворът може да се съхранява в хладилник за не повече от 3 дни.

От приготвения калибровъчен изходен разтвор № 1 с масова концентрация на хексадекан 2 - 3 mg/cm3 се приготвят останалите 4 проби за калибриране (КГ) чрез обемно разреждане. За тази цел обемите на първоначалния разтвор № 1, определени в съответствие с таблица 2, се добавят с пипети с подходящ капацитет в четири мерителни колби от 10 cm 3 с шлифовани запушалки и се регулират до марката с хлороформ.

Таблица 2.

Процедурата за подготовка на проби за калибриране (CG)


Обем на първоначалния разтвор на хексадекан в хлороформ, cm3
Масова концентрация на хексадекан в разтвора за калибриране, mg/cm3	от 2.0 до 3.0	от 1,0 до 1,5	от 0,5 до 0,75	от 0,1 до 0,15	от 0,01 до 0,015

Масова концентрация на хексадекан в i-тата проба за калибриране, с или,аз, mg/cm 3, намира се по формулата:

Където: C и- масова концентрация на хексадекан в изходен разтвор № 1, mg/cm 3 ;

V и i- обем на първоначалния разтвор за калибриране № 1, взет за подготовка на i-тата проба за калибриране, cm 3;

10 - капацитет на колбата, cm 3;

аз- индекс, показващ номера на отработените газове.

Разтворите за калибриране се използват веднага след приготвянето им.

7.3.2 Определяне на коефициента на калибриране

С помощта на микроспринцовка, промита 8-10 пъти с анализирания калибровъчен разтвор, се взема проба от 1 mm3 и се въвежда в изпарителя на хроматографа. Пробата трябва да се вземе много внимателно и да се увери, че в нея няма въздушни мехурчета. Всяка инжекция се повтаря 3 пъти, като се получават три хроматограми от всяка проба за калибриране. Анализирайте 5 разтвора за калибриране. Пример за хроматограма е показан на фиг. 1.

Хроматограмите се обработват с помощта на програмата Polychrome.

За всяка точка на калибриране (разтвор за калибриране) изчислете средната стойност на площта на пика на хексадекан (mV×s):

Където: р- номер на дозата;

н- брой дози ( н = 3).

Стойностите на пиковата площ, получени с три дози, се считат за приемливи, ако отговарят на условието:

Където S i, макс- максимална стойност на площта на пика в i-та точка на калибриране, mV×s,

S i, мин- минимална стойност на площта на пика на i-тата точка на калибриране, mV × s,

r s- стандарт, % (допустимо относително несъответствие между три стойности на площта на пика при P = 0,95),

r s = 10 %.

Изчислете коефициента на калибриране ДА СЕаз, mg/cm 3 mV×s, за хексадекан в i-тата точка на калибриране s по формулата:

Където: C i- масова концентрация на хексадекан в i-та проба за калибриране (OG), mg/cm 3 (съгласно таблица 1);

Изчислете средния коефициент на калибриране за хексадекан ДА СЕ, mg/cm 3 mV×s, съгласно формулата:

Стойностите на коефициентите на калибриране, получени за пет точки на калибриране, се считат за приемливи, ако са изпълнени следните условия:

1) ако неравенството е изпълнено:

Където ДА СЕi, макс- максимален коефициент на калибриране на i-тия отработен газ;

К i, мин- минимален коефициент на калибриране на i-тия отработен газ;

r към- стандарт, % (допустимо относително несъответствие на пет коефициента на калибриране при P = 0,95);

r към= 10 %

2) ако няма монотонно увеличение или намаляване на коефициентите на калибриране (от 1-ва до 5-та точка на калибриране).

Калибрирането трябва да се извърши, когато се получи нова партида реагенти, сорбентът в хроматографската колона или други елементи на хроматографската система се сменят, както и когато резултатите от наблюдението на коефициента на калибриране съгласно точка 10.1 са отрицателни.

8 Вземане на измервания

8.1 Вземане на проби

Вземането на проби от атмосферния въздух в санитарно-охранителната зона се извършва в съответствие с изискванията на РД 52.04.186-89 „Ръководство за контрол на замърсяването на въздуха“.

Вземането на проби от въздуха в работната зона се извършва в съответствие с изискванията на ГОСТ 12.1.005-88 (Общи санитарно-хигиенни изисквания за въздуха в работната зона). Вземането на проби се извършва в рамките на 15 минути. През този период се вземат три последователни проби.

Времето за вземане на проби за промишлени емисии в съответствие с изискванията на GOST 17.2.3.02-78 трябва да бъде 20 минути. В специално оборудвани точки на газопровода се вземат последователно една или няколко проби (в зависимост от времето за вземане на проби могат да се вземат до три проби). За малки обеми на пробата интервалът от време между началото на първата проба и края на последната проба също трябва да бъде 20 минути. Всяка проба се анализира в съответствие с тази процедура. Получените резултати са осреднени.

Пробите се вземат в пробоотборник за еднократна употреба с влакнест въглероден сорбент при скорост на аспирация 0,2 - 0,3 dm 3 /min. Обемът на пробата се избира, като се вземе предвид очакваната концентрация на въглеводороди в анализирания въздух от 0,2 dm 3 до 90 dm 3 (виж таблица 3).

Приблизителните стойности на обема на взетата газова проба в зависимост от очакваната концентрация на C 12 - C 19 въглеводороди в емисиите са представени в таблица 3.

Таблица 3

	Приблизителни граници на концентрация на количеството въглеводороди C 12 - C 19, mg/m 3

За вземане на проби от промишлени емисии единият край на пробовземателя се свързва край до край с гумен маркуч към метална (или стъклена) тръба с диаметър 4 - 6 mm, която се вкарва в центъра на димоотвода. Другият край на пробоотборника се свързва към аспиратор (фиг. 2 от Приложението) или при ръчно вземане на проби към стъклена медицинска спринцовка с вместимост 100 cm 3 и се взема газова проба.

По време на процеса на вземане на проби се измерват температурата, атмосферното налягане и вакуумът на входа на устройството за вземане на проби.

След вземане на газови проби, пробоотборниците се поставят в епруветки с шлифовани запушалки, етикетират се и се доставят в лабораторията. Пробите могат да се съхраняват в хладилник за 7 дни. Във всяка партида взети проби най-малко два пробовземача се оставят без проби за контрол на фона на сорбента.

Изчислете обема на взетите газови емисии ( Vt) в dm 3:

Vt = У × τ (9)

Където τ - време за вземане на проби, мин.,

У- обемен дебит на газа по време на вземане на проби, dm 3 /min.

Избраният обем на пробата се довежда до нормални условия (0 °C, 101,3 kPa) за промишлени емисии и атмосферен въздух в санитарно-защитната зона (формула 10") или стандартни условия (20 °C, 101,3 kPa) за въздух в работната зона (формула 10"):

Където V 0- обем газ, избран за анализ и приведен до нормални (стандартни) условия dm 3;

Р- атмосферно налягане, kPa;

ΔР- вакуум (-), налягане (+) в газопровода, kPa;

T- температура на газа на входа на устройството за вземане на проби, °C.

8.2 Подготовка и анализ на пробите

За извличане на въглеводороди сорбентът се прехвърля от тръбата в ампула с широко гърло 1 - 5 cm 3 (или във флакон). След това се добавя 1 cm3 хлороформ, ампулата се затваря със силиконова гумена запушалка и чрез леко разклащане сорбентът се намокря напълно, който след това потъва и се уплътнява на дъното на ампулата. Продължителността на десорбцията, достатъчна за количествено определяне, е 1,5 часа. Полученият екстракт се анализира. За да направите това, използвайте микроспринцовка от 1 mm 3, измита 8-10 пъти с екстракта, вземете 1 mm 3 от екстракта и го инжектирайте в изпарителя на хроматографа в съответствие с условията на точка 6. При пълнене на микроспринцовката е необходимо, за да се гарантира, че няма въздушни мехурчета в частите на екстракта. Въвеждането се извършва най-малко два пъти, като се записват пиковите площи, които по отношение на времето на задържане са в обхвата на пиковите времена на задържане от додекан до нонадекан (C 12 - C 19).

Ако относителните времена на задържане на въглеводородите C 11 - C 12, посочени в точка 6, се променят с повече от 30%, е необходимо хроматографската колона да се подготви отново в съответствие с точка 7.1.

Хроматограмата на екстракта от пробата е показана на фиг. 3 Приложения.

9 Обработка на резултатите от измерванията

9.1 Изчислете общата площ на въглеводородните пикове C 12 - C 19 за първото инжектиране на пробата от екстракта S 1 Σ, mV×s,

където - са площите на отделните пикове на въглеводородите C 12 - C 19 при първото впръскване на пробата от екстракта, mV×s.

По същия начин изчислете общата площ на въглеводородните пикове C 12 - C 19 за второто инжектиране на пробата от екстракта S 2 Σ, mV×s.

Изчислете средната стойност на общата площ на въглеводородните пикове C 12 - C 19 S Σ, mB×s.

Стойностите на общите пикови площи, получени с два входа, се считат за приемливи, ако отговарят на условието:

Където д- стандарт, съответстващ на вероятност 0,95, д= 12% при P = 0,95.

Забележка - Ако, когато условие (12) е редовно изпълнено, има еднократен излишък от стандарта d, тогава продължете в съответствие с препоръките на точка 5.2 от GOST R ISO 5725-6-2002: получете 2 допълнителни хроматограми на екстракт, изчислете нова средна стойност на общата площ на въглеводородните пикове (C 12 - C 19), като използвате четири хроматограми и проверите приемливостта на четири паралелни определяния със стандартад 1 = 16 %.

9.2. Маса на сумата от въглеводороди C 12 - C 19 М, mg, взети от пробоотборника, се изчисляват по формулата:

M = K × S ∑ × v e (13),

Където v e- обем на екстракта, cm3.

9.3. Масова концентрация на общите въглеводороди C 12 - C 19 в пробата х, mg/m3, изчислено по формулата:

Където V 0- обемът на пробата от въздух, взета за анализ, намалена до нормални (стандартни) условия (съгласно формули 10), dm3.

10. Следене на точността на резултатите от измерванията

10.1. Контрол на коефициента на калибриране

10.1.1 Коефициентът на калибриране се следи периодично. Препоръчителната честота на наблюдение е поне веднъж на тримесечие. При по-често наблюдение се препоръчва резултатите да се регистрират на карти Shewhart в съответствие с точка 6.2.4.1 GOST R ISO 5725-6-2002.

10.1.2 Контролът се извършва с помощта на контролен разтвор, който се приготвя и анализира по същия начин като разтвор за калибриране номер 3 в съответствие с точка 7.3.

Резултатът се счита за задоволителен при условие

Където λ брояч- стандарт за контрол на коефициента на калибриране, %.

λ брояч= 7% при Р = 0,95.

Ако това условие не е изпълнено, се извършват операции за установяване на нов коефициент на калибриране в съответствие с точка 7.3.

10.2 Проверка на коректността на резултатите от измерването

Контролът се извършва чрез анализиране на моделна смес, приготвена на термичен дифузионен генератор, оборудван с източници на додекан микропоток (№ 06.04.017) * или тридекан (№ 06.04.034) * IBYAL. 419319.013 ТУ-95. Масовата концентрация на аналитите в сместа трябва да бъде в диапазона на MVI и да е зададена с относителна грешка не повече от ± 8%.

* MI 2590-2004 „Референтни материали на GSI. Каталог 2004-2005"

Извършването на измервания и обработката на техните резултати се извършват в съответствие с параграфи. 8, 9 методи. Масовата концентрация на целевото вещество в контролната смес се измерва два пъти.

Резултатите от контрола се считат за положителни, ако са изпълнени следните условия:

X z, X- определена и измерена стойност на масовата концентрация на веществото в контролната смес;

н= 20% при P = 0,95:

11. Регистриране на резултатите от измерването

Резултатът от измерването се записва във формата: ( X±U) mg/m3, където U = 0,25 × X, mg/m3.

Ако при наблюдение на съдържанието на сумата от въглеводороди C 12 - C 19 се вземат и анализират няколко проби, тогава получените стойности на масовите концентрации се осредняват.

Приложение

Ориз. 1 Хроматограма на моделна смес от въглеводороди в хлороформ:

1 - хлороформ; 2 - С13Н28; 3 - С 14 Н 30; 4 - С 15 Н 32; 5 - C 16 H 34.

Ориз. 2 Монтажна схема за вземане на проби

1 - газов канал, 2- сонда за вземане на проби, 3 - сорбционна тръба, 4 - манометър, 5 - термометър, 6 - газомер, 7 - аспиратор.

Ориз. 3. Хроматограма на екстракта от пробата, въглеводороди C 12 - C 19, взета от съоръжението за съхранение на мазут при 50 ° C (ΣC c 12 - c 19 = 26,7 mg/m 3)