Из чего получают аммиак. Сырье для производства аммиака

Цели урока.

Образовательная - в ходе урока обеспечить формирование новых знаний учащихся об аммиаке, его строении, свойствах, получении и применении.
Рассмотреть строение молекулы аммиака. Познакомить учащихся с водородной связью. Изучить свойства аммиака. Рассмотреть донорно-акцепторный механизм образования химической связи
Развивающая - умение сравнивать, обобщать, развивать мышление, интерес к предмету.
Воспитательная - поведение в кабинете химии, наблюдательность при просмотре видеосюжета, формировать информационную и коммуникативную культуру.

Оборудование. Аммиачная вода, кристаллические NH4Cl и Ca(OH)2, фенолфталеин, прибор для получения газов, HCl (конц), KMnO4 (для получения О2), KI, крахмал, лакмусовая бумажка, кристаллизатор, цилиндр, стеклянные палочки, лабораторный штатив.

ХОД УРОКА

I. Актуализация опорных знаний.

Проводим химическую разминку.

а) назовите возможные степени окисления азота,

б) в каких случаях азот будет проявлять окислительные свойства, и в каких - восстановительные?

в) перечислите физические свойства азота.

г) в чем причина химической инертности азота?

д) при каких условиях азот вступает в реакции с другими веществами?

е) в каком виде азот встречается в природе?

з) какова роль азота в жизни природы?

II. Изучение нового материала.

1. Строение молекулы.

Открывая дверцу холодильника, вы ощущаете холод. Так какое же вещество является причиной этому явлению?

Работа в парах.

Инструкция №1.

1. Напишите уравнения реакции водородных соединений азота.

2. Изобразите электронную и структурную формулу этого соединения.

3. Определите химическую связь в этой молекуле.

4. Какую особенность электронного строения вы видите у атома азота?

Учащиеся работают самостоятельно в парах с учебником с.47-48

Затем, проверяем правильность выполненного задания через мультимедиa (слайд №1, 2, 3 и 4) Презентация .

2. Определить физические свойства аммиака.

Проблемный вопрос. В чем причина хорошей растворимости аммиака в воде?

Кристаллическая решетка аммиака- молекулярная; молекула легкая, но в отличие от молекулы азота - полярная.

Отсюда, какие температуры кипения и плавления должен иметь аммиак?

Учащиеся: можно предположить, что - низкие.

Потому, что полярность молекулы дает возможность подключать электростатические силы притяжения к просто межмолекулярным силам.

Строение молекулы позволяет прогнозировать и хорошую растворимость в воде.

Это связано с возникновением между его молекулами особой химической связи- водородной. (слайд №5). У атома азота имеется свободная электронная пара в молекуле аммиака, наличие частичного (+) заряда на атоме водорода и наличие частичного (-) заряда на атоме азота.

Водородной называется связь между атомами водорода одной молекулы и атомами электроотрицательных элементов другой молекулы (F, O, N). (слайд№5)

Вывод: аммиак при повышении давления переходит в жидкое состояние. Испарение жидкого аммиака при понижении давления сопровождается сильным охлаждением окружающих предметов. Используется это свойство в холодильных установках.

Аммиак- бесцветный газ.
От него во рту першит.
Щиплет нос и щиплет глаз.
Аммиак - он ядовит!
Аммиак - он растворитель.
С газа в жидкость переходит
Аммиак - диамагнит.
Так же ток он не проводит.
Сухой аммиак
На воздухе взрывается.
В воде растворяется.
Взрывчатые вещества, удобрения

Вот не полный список его применения.

3. Получение аммиака в лаборатории.

Демонстрируем опыт. Нагреваем смеси хлорида аммония с гидроксидом кальция.

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = CaCl 2 + 2NH 3 + H 2 O

Полученный аммиак растворяем в воде, в которую добавляем фенолфталеина. Раствор аммиака окрашивается в малиновый цвет.

Почему раствор аммиака окрасился в малиновый цвет?

Учащиеся : в растворе присутствует ион гидроксида, среда щелочная.

Учитель . В аммиачной воде большая часть аммиака содержится в виде молекул NH3, равновесие смещено влево, (т.к. NH3 - слабый электролит)и такая вода содержит много молекул NH3, поэтому она пахнет аммиаком. Показываю, как правильно обращаться с растворами сильно пахнущих веществ.

Демонстрируем обесцвечивание окрашенной фенолфталеином аммиачной воды при нагревании. Почему это произошло?

Учащиеся : непрочное соединение.

При нагревании растворимость газов (NH3-газ) уменьшается, аммиак улетучивается, равновесие реакции еще больше смещается влево, гидроксид-ион (ОН) практически не остается в растворе. Водный раствор становится нейтральным.

Проблемный вопрос: из какого сырья и какими способами можно производить азотные удобрения?

Учащиеся предполагают, что из азота воздуха.

Задача эта была выдвинута перед отечественной наукой Д.И.Менделеевым, который писал: "Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый азот. Будущность сельского хозяйства много зависит от открытия подобного способа".

Экономически наиболее выгодный способ промышленного связывания атмосферного азота - синтез аммиака из азота и водорода:

Учитель : Дайте характеристику данной реакции.

Учащиеся :

экзотермическая
обратимая
каталитическая
гетерогенная
с уменьшением объема

Учитель : какие условия смещения равновесия необходимо для увеличения выхода аммиака?

Учащиеся : уменьшение температуры, увеличение давления.

Выход аммиака невелик, и вести промышленный синтез с такими показателями нерентабельно.

Обсуждаем с учащимися вопрос о возможностях повышения практического выхода аммиака. Важным критерием эффективности производства является производительность реактора. Анализ количественных данных о росте концентрации аммиака в азото - водородной смеси по мере протекания реакции позволяет прийти к в ы в о д у: производительность реактора можно увеличить путем уменьшения времени реакции. При этом снижается выход аммиака за один проход газовой смеси через реактор, а непрореагировавший газ можно снова вернуть в производство. Таким образом, идея циркуляции - важный технологический принцип, экономически целесообразный, повышающий производительность реактора. Необходимы требования к качеству сырья, в нем должно содержаться возможно меньше таких примесей, как аргон, метан. Сырье должно быть тщательно очищено от ядовитых для катализатора веществ(например, от соединений серы). Катализатором для синтеза аммиака является железо, активированное добавками(оксидами алюминия и калия) для придания высокой стабильной активности.

4. Образование катиона аммония идет по донорно-акцепторному механизму.

Атом азота имеет свободную электронную пару, за счет которой и формируется еще одна ковалентная связь с катионом водорода, переходящего к аммиаку от молекул воды или кислот. (слайд № 6)

К молекуле аммиака по этому механизму присоединяется катион водорода +Н из молекулы воды и образуется ион +NH4, в котором три ковалентные связи образуются по обменному механизму, а четвертая - по донорно- акцепторному механизму. Тем не менее все связи равноценны.

5. Химические свойства.

а) растворимость аммиака в воде.

Демонстрируем опыт: наполненную аммиаком пробирку опускаем в кристаллизатор с водой, в которую добавили немного фенолфталеина. Вода быстро заполняет пробирку, а раствор аммиака окрашивается в малиновый цвет.

Растворимость аммиака в воде очень велика- в 1 объеме воды растворяется 700 объемов аммиака. Почему аммиак хорошо растворяется в воде?

Учащиеся . Причина - образование водородных связей.

Учитель : какую среду имеет водный раствор аммиака?

Учащиеся : щелочную.

Учитель : так какими же свойствами должен обладать водный раствор аммиака?

Учащиеся : основными.

Какой вывод из этого мы можем с вами заключить?

Вывод : водный раствор аммиак является основанием.

Учитель : если водный раствор аммиака основание, то с какими веществами он будет взаимодействовать?

Учащиеся : с кислотами.

Демонстрируем опыт: "дым без огня", подносим друг к другу две стеклянные палочки, смоченные концентрированными растворами аммиака и соляной кислоты. Между этими палочками появляется обильный дым.

Напишите в полном и кратком ионном видах уравнения реакцию водного раствора аммиака с соляной кислотой.

Один ученик записывает уравнение реакций у доски, затем проверяем записи в своих тетрадях.

NH 3 +HCl = NH 4 Cl

Учитель : какая соль образовалась и дать ей название?

Учащиеся дают название этой соли.

Образование катиона аммония при взаимодействии с кислотами идет по донорно- акцепторному механизму.

Обращаем внимание учащихся, что донором является азот, а акцептором- водород, т.к. у азота имеется свободная электронная пара, а у водорода свободная орбиталь.

В аммиаке азот имеет низшую с.о. (-3).

Так, чем же будет являться аммиак в окислительно-восстановительных реакциях?

Смотрим видеосюжет взаимодействие аммиака с кислородом (с катализатором и без него).

После просмотра видеосюжета прошу ребят написать уравнения реакций с кислородом, проставить с.о. и коэффициенты методом электронного баланса.

Правильность написание уравнений проверяем (слайд№ 7, 8)

Вывод : азот в аммиаке имеет низшую с.о. (-3), поэтому азот может только отдавать электроны, повышая свою с.о., отсюда - аммиак проявляет только восстановительные свойства. Химические свойства аммиака идут с изменением с.о. азота и с образованием ковалентной связи по донорно- акцепторному механизму.

III. Закрепление:

а) по какими признаками можно распознать аммиак? (по запаху; по окрашиванию влажной индикаторной бумаги - синеет; по появлению дыма при поднесении стеклянной палочки, смоченной концентрированной соляной кислотой).

б) какой тип реакции при взаимодействии аммиака с кислотами? (соединения)

в) написать уравнения реакции аммиака с ортофосфорной кислотой и дать названия полученных солей.

IV. Домашнее задание $17 c.52 упр.6,7,9- 1уровень; 6-11- 2 уровень. Подготовить сообщение о применении и значение аммиака.

Способы получения аммиака

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (ABC) стехиометрического состава N2: Н2 = 1: 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси - водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 14.5).

Рис. 14.5. Сырьевые ресурсы производства аммиака

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природ - 14.3 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

Таблица 14.3. Изменение сырьевой базы производства аммиака

Азотоводородная смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора.

С целью удаления этих веществ ABC подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства ABC, Обычно, ABC, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% Об. оксида углерода (II).

Для очистки ABC в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом, процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

Исходного газа перед подачей его на конверсию;

конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);

Азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка ABC).

Первые два процесса рассматриваются при описании соответствующих производств.

Тонкая очистка ABC достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и, окончательно, каталитическим гидрированием их или промыванием ABC жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода ABC промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термически соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают, соответственно, реакции:

H2S + CH2OH-CH2NH2+HS- - ?Н,

СО2 + К2СОз + Н2O? 2КНСО3 - ?Н.

Оксид углерода (II) удаляют из ABC промывкой ее медноаммиачным раствором ацетата меди:

СО + NH3 + +Ац? +Ац -?Н,

где: Ац = СН3СОО.

Применяемые для хемосорбции абсорбенты образуют с поглощаемыми из ABC нестойкие соединения. Поэтому, при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме:

где: П - поглощаемая из ABC примесь, А - абсорбент, ПА - соединение примеси и абсорбента.

Более эффективным методом очистки ABC от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка ABC жидким азотом при -190 °С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Окончательная очистка ABC достигается каталитическим гидрированием, примесей, получившим название метанирования или предкатализа. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рис. 14.6) при температуре 250-300 °С и давлении около 30 МПа на никель-алюминиевом катализаторе (Ni + Al2O3). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

СО + ЗН2 ? СН4 + Н2О -?Н,

СО2+ 4Н2 ?СH4 + 2Н2О - ?Н,

О2 + 2Н2 ?2Н2О - ?Н

Рис. 14.6. Схема установки метанирования ABC: 1 - компрессор, 2 - подогреватель, 3 - реактор метанирования, 4 - подогреватель воды, 5 - конденсатор, 6 - влагоотделитель

Если в предкатализе используется железный катализатор, в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продурующим.

Процесс метанирования прост, легко управляем, а выделяющееся за счет протекающих экзотермических реакций гидрирования тепло, используется в общей энерготехнологической схеме производства аммиака. Очищенная ABC, поступающая на синтез, содержит до 0025 об. долей аргона, 0,0075 об. долей метана и не более, 00004 об. долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

В основе процесса синтеза аммиака лежит обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объема газа:

2+3H2 + 2NH3 + Q.

В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении давления и уменьшении температуры равновесие этой реакции смещается в сторону образования аммиака. Для обеспечения оптимальной скорости процесса необходимы катализатор, повышенное давление, температура 400… 500 °С и определенная объемная скорость вступающих в реакцию компонентов. В промышленности используется железный катализатор с добавками оксидов Аl2О3, К2О, СаО и SiO2.

Различают следующие промышленные системы агрегатов синтеза аммиака: низкого давления (10…20 МПа), среднего (20… 45 МПа) и высокого давления (60…100 МПа). Мировой практике широко применяются системы среднего давления, так как при этом наиболее удачно решаются вопросы выделения аммиака из азотно-водородной смеси при достаточно высокой скорости процесса.

СН4 + Н2О? СО + 3Н2

Происходит частичное сгорание водорода в кислороде воздуха:

Н2 + О2 = Н2О(пар)

В результате на этой стадии получается смесь водяного пара, оксида углерода (II) и азота.

Основным агрегатом установки для производства аммиака служит колонна синтеза (рис. 1.1). Трубчатая колонна в системе среднего давления представляет собой цилиндр 4 из хромованадиевой стали с толщиной стенок до 200 мм, диаметром 1…1,4 м и высотой около 20 м. Сверху и снизу она закрывается стальными крышками 2.

Конструктивно колонны различаются главным образом размерами корпуса и устройством внутренней насадки. В верхней части рассматриваемой колонны расположена катализаторная коробка 3, а в нижней - теплообменник 8, обеспечивающий автотермичность процесса. Катализаторная коробка связана с теплообменником центральной трубкой 7. Корпус колонны имеет тепловую изоляцию 5. Катализатор загружается на колосниковую решетку 6. Для обеспечения равномерного распределения температуры в слой катализатора вводятся двойные трубы 1.

Рис. 1.1. Колонна синтеза аммиака с двойными противоточными теплообменными трубками

В настоящее время колонны для синтеза аммиака совмещаются с паровыми котлами для утилизации теплоты выходящих газов (на 1 т аммиака приходится 0,6…1 т водяного пара при давлении 1,5…2 МПа). Колонны синтеза аммиака под средним давлением имеют производительность около 150 т аммиака в сутки и работают без замены катализатора в течение четырех лет.

При синтезе аммиака под средним давлением (рис. 1.1) азотно-водородная смесь (N2:Н2=1:3) подается в колонну 1, где на катализаторе происходит синтез аммиака; из колонны выходит азотно-водородно-аммиачная газовая смесь (содержание аммиака - 14…20%), имеющая температуру около 200 °С. Эта смесь направляется в водяной холодильник 2, охлаждается до 35 °С и поступает в сепаратор 3. Здесь из газа выделяется до 60% образовавшегося в колонне аммиака (при давлении 30 МПа аммиак не может сконденсироваться в холодильнике полностью). Полнее аммиак выделяется при охлаждении азотно-водородной смеси до более низких температур. Эта смесь с остатками аммиака из сепаратора 3 направляется в циркуляционный компрессор 4 и далее в фильтр 6 для отделения компрессорного масла. На входе в фильтр к оборотным газам добавляется свежая азотно-водородная смесь, сжатая до рабочего давления с помощью многоступенчатого компрессора 5. Из фильтра газовая смесь подается в систему вторичной конденсации аммиака, состоящую из конденсационной колонны 7 и испарителя жидкого аммиака 8. В конденсационной колонне газ предварительно охлаждается в расположенном в верхней части колонны теплообменнике и затем направляется в испаритель 8, где за счет испарения поступающего жидкого аммиака достигается охлаждение газа до - 5 °С и конденсация аммиака из газа до остаточного содержания в нем около 2,5% NНз. Сконденсировавшийся аммиак выделяется в нижней части конденсационной колонны 7, являющейся сепаратором. После отделения аммиака азотно-водородная смесь охлаждает в верхней части колонны 7 поступающий в нее газ, а затем вновь направляется в колонну синтеза 1.

В случае синтеза аммиака под более высоким давлением (45 МПа и выше) отпадает необходимость во вторичной его конденсации, так как на выходе из водяного холодильника остаточное содержание аммиака в азотно-водородной смеси незначительно.

Рис. 17.16. Схема установки для синтеза аммиака под средним давлением

Описание технологического процесса производства аммиака и его характеристика.

. Дуговой метод. Дуговой метод состоит в том, что через пламя электрической дуги продувается воздух. При температуре около 3000 °С протекает обратимая реакция

2 + О2 ?2NО - Q.

Образующийся оксид азота (II) может быть окислен до оксида азота (IV) и переработан в азотную кислоту и другие соединения. Для получения 1 т связанного азота этим способом расходуется 60 000…70 000 кВт-ч электроэнергии.

2. Цианамидный метод. Первым промышленным процессом, который использовался для получения аммиака, был цианамидный процесс. При нагревании извести СаО и углерода получали карбид кальция СаС2. Затем карбид нагревали в атмосфере азота и получали цианамид кальция СаСN2; далее аммиак получали гидролизом цианамида:

СаСN2(тв) + 3Н2О = 2NН3? + СаСО3(тв)

Этот процесс требовал больших затрат энергии и экономически был невыгоден.

Современный процесс получения аммиака основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000 °С взаимодействовать с азотом по уравнению

СаС2 + N2 = CaCN2 + С + 302 кДж

Доля производства связанного азота цианамидным методой весьма незначительна.

Аммиачный метод фиксации азота заключается в его синтезе из азота и водорода с использованием специального катализатора:

2 + 3Н2 ? 2NН3? + 45,9 кДж

Этот метод имеет экономическое и технологическое преимущество перед остальными способами связывания элементарного азота

3. Аммиачный метод. Аммиачный метод связывания атмосферного азота состоит в соединении азота с водородом и получении аммиака:

N2+3H2 ?2NH3 + Q.

Он наиболее экономичен (расход электроэнергии составляет 4000…5000 кВт-ч на 1 т аммиака), технологически легче осуществим по сравнению с другими методами связывания атмосферного азота. В общем производстве азотных соединений свыше 90% приходится на аммиак. Водород для этой реакции получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды.

4. Вариант аммиачного метода. В 1909 году был разработан оригинальный метод одновременного получения аммиака и оксида алюминия из бокситов через нитрид алюминия по схеме, представленной на рис. 14.4.

Рис. 14.4. Производство аммиака из бокситов

Промышленные установки по этому методу были построены в период 1909-1918 гг. в ряде стран, но метод не нашел применения вследствие низкой экономичности производства.

Химическая и принципиальная схемы производства.

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением:

N2 + 3H2 = 2NH3

Однако, так как преобладающим методом получения ABC является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

СН4 + Н2О = ЗН2 + СО,

СН4 + 0,5O2(N2) = 2Н2(N2) + СО

и последующего превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):

СО + Н2О = Н2 + СО2

аммиак производство абсорбция колонна

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают ABC с содержанием азота и водорода в отношении 1: 3.

Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления ABC и превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в которой сочетаются операции получения ABC, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затраты электроэнергии.

Рис. 14.7. Принципиальная схема производства аммиака

1-очистка природного газа от сернистых соединений, 2 - паровая конверсия метана, 3-воздушная конверсия метана, 4 - конверсия оксида углерода (II), 5-хемосорбционная очистка ABC, 6 - метаниро - вание, 7-синтез аммиака, 8 - абсорбция аммиака, 9-сжатие аммиака, I-природный газ, II-конвертированный газ, III-ABC, IV - метан

Принципиальная схема производства аммиака состоит из трёх стадий:

Первая стадия - получение АВС (азотоводородная смесь):

Я операция: очистка природного газа от сернистых соединений;

Я операция: паровая конверсия метана;

Я операция: воздушная конверсия метана;

Я операция: конверсия оксида углерода (II).

Вторая стадия - очистка газа от балластных примесей и примесей, отравляющих катализатор:

Я операция: очистка АВС абсорбционными методами от оксида углерода (II) и оксида углерода (IV);

Я операция: тонкая очистка АВС от оксида углерода (II) и оксида углерода (IV) методом метанирования или предкатадиза.

Третья стадия - синтез аммиака из АВС в присутствии катализатора.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Влияние температуры, давления и катализаторов на скорость протекания реакций и химические равновесия активно используется в химической промышленности при получении многих химических продуктов. В данном разделе мы познакомимся с промышленным получением аммиака и подробно остановимся на том, как влияют на его производство все указанные факторы. Затем мы познакомимся с промышленным получением серной кислоты.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АММИАКА

В Великобритании имеется восемь заводов по выпуску аммиака. Их совместная производительность превышает 2 млн. тонн в год. В настоящее время во всем мире ежегодно производится приблизительно 5 млн. тонн аммиака. На рис. 7.1 рост производства аммиака сопоставлен с ростом населения земного шара. Для чего необходимо производить столь большое количество аммиака?

Рис. 7.1. Рост населения земного шара и мирового производства аммиака.

Таблица 7.2. Применения аммиака и родственных продуктов

Главным образом он необходим для получения азотсодержащих удобрений. изготовление удобрений расходуется приблизительно 80% всего получаемого аммиа] Вместе с азотсодержащими удобрениями в почву вносится в растворимой форме в котором нуждается большинство растений. Остальные 20% производимого аммиа используются для получения полимеров, взрывчатых веществ и других продукт! Различные применения аммиака указаны в табл. 7.2.

Производство аммиака

Первым промышленным процессом, который использовался для получения аммиа был цианамидный процесс. При нагревании извести и углерода получали карб кальция Затем карбид кальция нагревали в атмосфере азота и получг цианамид кальция . Аммиак получили гидролизом цианамида кальция:

Этот процесс требовал больших затрат энергии и был неэкономичен.

В 1911 г. Ф. Габер обнаружил, что аммиак можно синтезировать непосредствет из азота и водорода, используя железный катализатор. Первый завод по производс аммиака этим методом использовал водород, который получали электролизом во, Впоследствии водород стали получать из воды путем восстановления коксом. Э способ получения водорода намного экономичнее.

Фриц Габер (1868 1934)

В 1908 г. немецкий химик Габер обнаружил, что аммиак можно получать водорода и атмосферного азота на железном катализаторе. Для проведения этого процесса необходимы высокие давление и умеренно высокая температура. Открытие Габера позволило Германии продолжать производство взрывчатых веществ во время первой мировой войны. В это время блокада Антанты препятствовала ввозу в Германию природных залежей нитрата калия (чилийской селитры), которыми пользовалась прежде в качестве сырья для производства взрывчатых веществ.

Через год, после того как Габер разработал процесс синтеза аммиака, создал стеклянный электрод для измерения pH (кислотно-основных свойств) растворов (см. гл. 10).

Габер получил Нобелевскую премию по химии в 1918 г. После прихода Гитлера к власти Габер был вынужден эмигрировать из Германии в 1933 г.

(Производство азотной кислоты и нитратов из аммиака описано в разд. 1)

Современный процесс производства аммиака

Современный процесс получения аммиака основан на его синтезе из азота и водорода при температурах 380-450°С и давлении 250 атм с использованием железного катализатора:

Азот получают из воздуха. Водород получают восстановлением воды (пара) с помощью метана из природного газа либо из лигроина. Лигроин (нафта) представляет собой жидкую смесь алифатических углеводородов, которая получается при переработке сырой нефти (см. гл. 18).

Работа современного аммиачного завода очень сложна. На рис. 7.2 показана упрощенная схема действия аммиачного завода, работающего на природном газе. Эта схема действия включает восемь стадий.

1-я стадия. Удаление серы из природного газа. Это необходимо, поскольку сера представляет собой каталитический яд (см. разд. 9.2).

2-я стадия. Получение водорода восстановлением пара при 750°С и давлении 30 атм с помощью никелевого катализатора:

3-я стадия. Впуск воздуха и сгорание части водорода в кислороде вводимого воздуха:

В результате получается смесь водяного пара, моноксида углерода и азота. Водяной пар восстанавливается с образованием водорода, как на 2-й стадии.

4-я стадия. Окисление моноксида углерода, образующегося на стадиях 2 и 3, до диоксида углерода по следующей реакции «сдвига»:

Этот процесс проводится в двух «реакторах сдвига». В первом из них используется катализатор из оксида железа и процесс проводится при температуре порядка 400°С. Во втором используется медный катализатор и процесс проводится при температуре 220°С.

Рис. 7.2. Стадии промышленного процесса получения аммиака.

5-я стадия. Вымывание диоксида углерода из газовой смеси при помощи буферного щелочного раствора карбоната калия или раствора какого-либо амина, например этаноламина . Диоксид углерода в конце концов сжижают и используют для производства мочевины, либо выпускают в атмосферу.

6-я стадия. После 4-й стадии в газовой смеси остается еще около 0,3% моноксида углерода. Поскольку он может отравлять железный катализатор во время синтеза аммиака (на 8-й стадии), моноксид углерода удаляют путем конверсии водородом в метан на никелевом катализаторе при температуре 325°С.

7-я стадия. Газовую смесь, которая теперь содержит приблизительно 74% водорода и 25% азота, подвергают сжатию; при этом ее давление возрастает от 25-30 атм до 200 атм. Поскольку это приводит к повышению температуры смеси, ее сразу же после сжатия охлаждают.

8-я стадия. Газ из компрессора поступает теперь в «цикл синтеза аммиака». Схема, приведенная на рис. 7.2, дает упрощенное представление об этой стадии. Сначала газовая смесь попадает в каталитический конвертер, в котором используется железный катализатор и поддерживается температура 380-450°С. Газовая смесь, выходящая из этого конвертера, содержит не более 15% аммиака. Затем аммиак сжижают и направляют в приемный бункер, а непрореагировавшие газы возвращают в конвертер.

Выбор оптимальных условий процесса синтеза аммиака

Чтобы процесс синтеза аммиака был максимально эффективным и экономичным, необходимо тщательно подобрать условия его проведения. Важнейшими показателями, которые учитываются при этом, являются: 1) выход, 2) скорость и 3) энергоемкость процесса. Обратимся к 8-й стадии процесса, т. е. непосредственно к синтезу аммиака, и исследуем влияние давления, температуры и катализаторов на эффективность этого процесса.

Влияние давления. Как сказано выше, получение аммиака может быть представлено следующим уравнением:

Константа равновесия этой реакции определяется выражением

Если выразить входящие в это выражение парциальные давления газов через их мольные доли и полное давление Р в системе, получится такое выражение:

Это выражение можно упростить, придав ему вид

При заданной температуре величина должна оставаться постоянной. Если полное давление Р в системе повысится, член в приведенном выше выражении должен уменьшиться. Отсюда следует, что, поскольку величина должна оставаться постоянной, отношение Должно увеличиться. Таким образом, повышение полного давления должно привести к увеличению и уменьшению Следовательно, повышение давления благоприятствует протеканию прямой реакции, т. е. повышению выхода аммиака.

Влияние температуры и катализаторов. Синтез аммиака представляет собой экзотермический процесс (см. табл. 7.1, а). Следовательно, повышение температуры должно благоприятствовать протеканию обратной реакции (см. предыдущий раздел). Это означает, что понижение температуры должно повышать выход реакции синтеза аммиака (рис. 7.3). К сожалению, однако, при низких температурах очень замедляется скорость этой реакции, а следовательно, и скорость получения аммиака. Другими словами, при низких температурах процесс должен иметь низкую производительность, а значит, низкую экономичность. Для достижения оптимальной производительности необходимо выбрать компромиссный вариант между двумя крайними возможностями:

1) высоким выходом и низкой скоростью реакции (при низких температурах) и

2) низким выходом и высокой скоростью реакции (при высоких температурах).

Рис. 7.3. Влияние температуры и давления на выход аммиака в процессе Габера (термин «относительный выход» объясняется в разд. 4.2).

Разумеется, скорость реакции повышается благодаря использованию катализатора. Таким образом, катализатор позволяет проводить процесс эффективнее при низких температурах. Эффективность железного катализатора, используемого для синтеза аммиака, повышается, если к нему добавляют так называемые промоторы. Для промотирования эффективности железного катализатора используются оксиды калия и алюминия.

Обстоятельное рассмотрение экономичности процесса синтеза аммиака показывает, что для достижения оптимального выхода и производительности следует поддерживать температуру приблизительно равной 400°С, а давление равным 250 атм.

Энергетический баланс

Обычный аммиачный завод производит ежесуточно около 1000 т аммиака. При этом потребность в водяном паре составляет 6000 т/сут, чтобы приводить в действие паровые турбины, от которых работают компрессоры. К счастью, химические процессы, проводимые при получении аммиака, являются экзотермическими. Вся энергия, которая высвобождается на ранних стадиях процесса производства аммиака, используется для получения сильно сжатого пара. Энергия, которая высвобождается непосредственно при самом синтезе аммиака (8-я стадия), используется для поддержания температуры каталитического конвертера на уровне 400°С. Общая тепловая эффективность аммиачного завода составляет около 60%. Другими словами, приблизительно 40% затрачиваемой энергии, которая обеспечивается природным газом, составляют тепловые потери.

Особенности проектирования аммиачного завода

Конструирование современного аммиачного завода, комплектование его штатов и эксплуатация требуют участия квалифицированных специалистов и применения сложного инженерного оборудования. Например, компрессоры, используемые на 3-й стадии процесса для сжатия воздуха и на 7-й стадии для сжатия синтез-газа (смеси азота и водорода) должны быть рассчитаны на то, чтобы выдерживать очень высокие давления - в некоторых случаях до 350 атм. Эти компрессоры приводятся в действие паровыми турбинами, в которые поступает пар под давлением в 100 атм и при температуре выше 400°С. Такие турбины вращаются со скоростью, достигающей нескольких тысяч оборотов в минуту.

Реакторы, в которых проводится синтез аммиака, тоже должны удовлетворять очень высоким требованиям. При повышенных давлениях и температурах, при которых работают эти реакторы, водород может воздействовать на сталь, диффундируя в металл. В результате водород вступает в реакцию с углеродом, содержащимся в стали, и образует метан. Это приводит к возникновению раковин в металле и делает сталь хрупкой. Чтобы воспрепятствовать этому, реакторы конструируют из специальных сплавов, содержащих хром, молибден и никель.

Расположение аммиачного завода тоже имеет важное экономическое значение. В идеальном случае такой завод должен располагаться вблизи от 1) источников энергии;

2) источников воды, которая может использоваться в больших количествах;

3) транспортных магистралей: шоссейных дорог, железных дорог, реки или моря.

Четыре аммиачных завода Великобритании расположены вблизи Биллингема на р. Тей (в Шотландии). Это место было выбрано в свое время по причине близости от угольных залежей в Дархеме. Оно оказалось удобным и в настоящее время из-за своей близости к залежам нефти и газа в континентальном шельфе Северного моря.

Аммиак (NH 3) - соединение азота и водорода. Это лёгкий газ с резким запахом. Получение аммиака в промышленности и лабораториях необходимо для производства удобрений, полимеров, азотной кислоты и других веществ.

В промышленности

Аммиак промышленным путём получают из азота, соединяя его с водородом. Азот берут из воздуха, водород - из воды. Впервые метод разработал немецкий химик Фриц Габер. Промышленный способ получения аммиака стали называть процессом Габера.

Реакция проходит с уменьшением объёма и выделением энергии в виде тепла:

3H 2 + N 2 → 2NH 3 + Q.

Реакция обратима, поэтому необходимо соблюсти несколько условий. При высоком давлении и низких температурах объём полученного аммиака увеличивается. Однако низкие температуры замедляют скорость реакции, а повышение температуры способствует увеличению скорости обратной реакции.

Опытным путём были найдены необходимые условия для проведения реакции:

температура - 500°C;
давление - 350 атм;
катализатор - оксид железа Fe 3 O 4 (магнетит) с примесями оксидов серебра, калия, кальция и других веществ.

При таких условиях получившийся газ содержит 30 % аммиака. Чтобы избежать обратной реакции, вещество быстро охлаждают. При низких температурах получившийся газ превращается в жидкость. Неизрасходованные газы - азот и водород - возвращаются обратно в колонну для синтеза. Такой способ помогает быстро получить большие объёмы аммиака, максимально используя сырьё.

Рис. 1. Получение аммиака промышленным путём.

Чтобы найти нужный катализатор, было испробовано 20 тысяч разных веществ.

В лаборатории

Для получения аммиака в лаборатории используется реакция щелочей на соли аммония:

NH 4 Cl + NaOH → NH 3 + NaCl + H 2 O

Также аммиак лабораторным путём можно получить из хлорида аммония, нагретого вместе с гашёной известью, или разложением гидроксида аммония:

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O;
NH 4 OH ↔ NH 3 + H 2 O.

Рис. 2. Получение аммиака в лаборатории.

Полностью осушить аммиак можно с помощью смеси извести с едким натрием, через которую пропускают полученный газ. Для этой же цели жидкий аммиак смешивают с металлическим натрием и подвергают дистилляции.

Аммиак легче воздуха, поэтому для его сбора пробирку держат вверх дном.

Применение

Аммиак используется в разных отраслях:

в сельском хозяйстве - для производства азотсодержащих удобрений;
в промышленности - для производства полимеров, взрывчатых веществ, искусственного льда;
в химии - для изготовления азотной кислоты, соды;
в медицине - в качестве нашатырного спирта.

Рис. 3. Производство удобрений.

Что мы узнали?

Аммиак получают промышленным и лабораторным путём. Для получения в промышленных масштабах используется азот и водород. Смешиваясь под высокой температурой, давлением и под действием катализатора, простые вещества образуют аммиак. Чтобы реакция при высокой температуре не пошла в обратную сторону, газ охлаждают. В лаборатории аммиак получают при реакции солей аммония со щелочами, гашёной известью или путём разложения гидроксида аммония. Аммиак применяется в химической промышленности, сельском хозяйстве, медицине, химии.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.2 . Всего получено оценок: 263.

Современный процесс получения аммиака основан на его синтезе из азота и водорода при температурах 380 - 450 0C и давлении 250 атм с использованием железного катализатора:

N2 (г.) + 3H2 (г.) = 2NH3 (г.)

2-я стадия. Получение водорода восстановлением пара при 750 0C и давлении 30 атм с помощью никелевого катализатора:

CH4 (г.) + H2O (г.) = СО (г.) + ЗН 2 (г.)

3-я стадия. Впуск воздуха и сгорание части водорода в кислороде вводимого воздуха:

2H2 (г.) + O2 (г.) = 2H2O (г.) В результате получается смесь водяного пара, моноксида углерода и азота. Водяной пар восстанавливается с образованием водорода, как на 2-й стадии.

4-я стадия. Окисление моноксида углерода, образующегося на стадиях 2 и 3, до диоксида углерода по следующей реакции «сдвига»: СО (г.) + H2O (г.) = CO2 (г.) + H2 (г.)

Этот процесс проводится в двух «реакторах сдвига». В первом из них используется катализатор из оксида железа и процесс проводится при температуре порядка 400 0C Во втором используется медный катализатор и процесс проводится при температуре 220°С.

5-я стадия. Вымывание диоксида углерода из газовой смеси при помощи буферного щелочного раствора карбоната калия или раствора какого-либо амина, например этаноламина NH2CH2CH2OH. Диоксид углерода в конце концов сжижают и используют для производства мочевины, либо выпускают в атмосферу.